硅酮树脂、UV‑LED用密封材料组合物、固化物和UV‑LED用密封材料的制作方法
本发明涉及硅酮树脂、以及使用上述硅酮树脂的UV－LED用密封材料组合物、固化物和UV－LED用密封材料。
本申请基于在2014年10月3日于日本申请的日本特愿2014－205230号主张优先权，其内容援用于此。
背景技术：
硅酮树脂由于稳定性高、具有电绝缘性，因而常用作电气电子设备、光学设备和它们的部件等的保护材料。并且，对于调节硅酮树脂的构成成分由此对硅酮树脂的特性进行改善进行了各种研究。
例如，专利文献1中公开了一种光学材料用固化性组合物的固化物，其是在液态的加成固化型硅橡胶组合物中配合具有氟代烷基的硅氧烷低聚物和/或硅烷而成的。并且公开了：由于上述组合物在其制造时的脱泡性良好且透明性等优异，因而其固化物不损害折射率等，具有良好的光学特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005－36155号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
另一方面，已知以往的硅酮树脂由于在空气中的使用，因而可认为因氧所致的氧化反应导致发生劣化。然而，存在对此充分有效的对策迄今尚未实现的问题点。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，课题在于提供因氧化反应导致的劣化得到充分抑制的硅酮树脂。
用于解决问题的手段
为了解决上述课题，本发明提供一种硅酮树脂，其是硅烷化合物的缩合物，在发生缩合的上述硅烷化合物中包含具有1个以上氟原子的氟代烷基键合于硅原子而成的含氟原子的硅烷化合物。
本发明的硅酮树脂中优选：上述含氟原子的硅烷化合物为下述通式(1)所示的化合物，在发生缩合的上述硅烷化合物之中上述含氟原子的硅烷化合物的比例为52质量％以上。
R1nSiX14－n····(1)
(式中，n为1或2；R1为碳原子数1～20的部分氟代烷基；X1为烷氧基、氯原子、溴原子或碘原子。)
本发明的硅酮树脂中优选：上述含氟原子的硅烷化合物为下述通式(2)所示的化合物，上述硅酮树脂的官能数为3.0以下。
R2mSiX24－m····(2)
(式中，m为1或2；R2为碳原子数1～20的全氟烷基；X2为烷氧基、氯原子、溴原子或碘原子。)
本发明的硅酮树脂中优选：上述含氟原子的硅烷化合物的氟代烷基中的碳原子数为1～3。
另外，本发明提供含有上述硅酮树脂的UV－LED用密封材料组合物。
另外，本发明提供加热上述硅酮树脂而得到的固化物。
另外，本发明提供加热上述硅酮树脂而得到的UV－LED用密封材料。
即，本申请发明包含以下的方案。
[1]一种硅酮树脂，其是硅烷化合物的缩合物，
上述硅烷化合物的缩合物包含源自于含氟原子的硅烷化合物的结构单元，所述含氟原子的硅烷化合物是具有至少1个氟原子的氟代烷基键合于硅原子而成的。
[2]如[1]所述的硅酮树脂，其中，源自于上述含氟原子的硅烷化合物的结构单元为源自于下述通式(1)所示的化合物的结构单元，相对于上述硅烷化合物的缩合物的总质量，源自于上述含氟原子的硅烷化合物的结构单元的含有比例为52质量％以上。
R1nSiX14－n····(1)
(式中，n为1或2；R1为碳原子数1～20的部分氟代烷基；X1为烷氧基、氯原子、溴原子或碘原子。)
[3]如[1]所述的硅酮树脂，其中，源自于上述含氟原子的硅烷化合物的结构单元为源自于下述通式(2)所示的化合物的结构单元，上述硅酮树脂的平均官能数为3.0以下。
R2mSiX24－m····(2)
(式中，m为1或2；R2为碳原子数1～20的全氟烷基；X2为烷氧基、氯原子、溴原子或碘原子。)
[4]如[1]～[3]中任一项所述的硅酮树脂，其中，源自于上述含氟原子的硅烷化合物的结构单元的氟代烷基中的碳原子数为1～3。
[5]一种UV－LED用密封材料组合物，其含有：[1]～[4]中任一项所述的硅酮树脂、和其他成分。
[6]一种固化物，其是[1]～[4]中任一项所述的硅酮树脂的固化物。
[7]一种UV－LED用密封材料，其包含[1]～[4]中任一项所述的硅酮树脂的固化物。
发明的效果
根据本发明，提供因氧化反应导致的劣化得到充分抑制的硅酮树脂。
附图说明
图1是表示式“－O－Si(－CH3)(－O－)－O－”所示的基团中的氧化反应的各阶段中的反应热的量子化学计算结果的曲线图。
图2是表示具有Si－C键的各基团的键合于上述C的氢原子或氟原子的脱除反应中的反应热的量子化学计算结果的曲线图。
图3是示意性地表示使用了作为本发明的一个实施方式的硅酮树脂的半导体发光装置的一例的截面图。
具体实施方式
＜硅酮树脂＞
作为本发明的一个实施方式的硅酮树脂是硅烷化合物的缩合物，上述硅烷化合物的缩合物是包含源自于具有至少1个氟原子的氟代烷基键合于硅原子而成的含氟原子的硅烷化合物的结构单元的缩合物。
上述硅酮树脂具有如下结构：主链由硅烷化合物的缩合物构成，构成该主链的硅原子的一部分或全部上键合有上述氟代烷基。通过上述硅酮树脂具有这样的结构，由此上述硅酮树脂和其固化物的因氧化反应导致的劣化得到充分抑制。
上述硅烷化合物的缩合物只要是至少包含源自于上述含氟原子的硅烷化合物的结构单元的缩合物即可，可以为仅由源自于上述含氟原子的硅烷化合物的结构单元构成的缩合物，也可以为源自于上述含氟原子的硅烷化合物的结构单元与源自于此外的硅烷化合物的结构单元的缩合物。
需要说明的是，本说明书中，单纯的“硅烷化合物”的表述只要没有特别说明，就是指为了构成上述的硅酮树脂而供于缩合的硅烷化合物。
本说明书中，“源自于硅烷化合物的结构单元”是指，在上述硅烷化合物缩合而成的缩合物中，上述硅烷化合物由于缩合而经衍生化后的结构单元(也称作重复单元)。
上述硅烷化合物的缩合物中所用的上述含氟原子的硅烷化合物和此外的硅烷化合物各自可以仅为1种，也可以为2种以上，在为2种以上的情况下，其组合和比率可任意设定。
上述含氟原子的硅烷化合物中，上述氟代烷基中的氟原子的数量在由上述氟代烷基的碳原子数所决定的范围内没有特别限定，可以为1个以上，也可以为2个以上。即，上述氟代烷基可以为部分氟代烷基，也可以为全氟烷基。在上述氟代烷基为部分氟代烷基的情况下，氟原子的键合位置没有特别限定。需要说明的是，本说明书中，“部分氟代烷基”是指，烷基的至少1个氢原子经氟原子取代而成、且除所有氢原子经氟原子取代而成的全氟烷基以外的氟代烷基，即，具有至少1个氢原子的氟代烷基。
上述氟代烷基中的烷基优选碳数1～3的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基。
上述硅酮树脂为以硅氧烷键作为主链的有机性聚合物，其官能数可以利用以下所示的一般组成式(F3)所示的化合物(聚有机硅氧烷)的平均官能数进行表示。
(R11R12R13SiO1/2)M(R14R15SiO2/2)D(R16SiO3/2)T(SiO4/2)Q…(F3)
式中，R11～R16各自独立地为烷基、苯基等烃基或卤原子。在R11～R16为卤原子的情况下，这些原子视同上述式(F3)中的氧原子而对官能数进行计数。
另外，M、D、T和Q为0以上且小于1，是满足M+D+T+Q＝1的数。
R11～R16的烷基各自独立地优选为碳数1～3的烷基，具体来说，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基。
R11～R16的卤原子各自独立地优选为氟原子。
构成上述式(F3)所示的聚有机硅氧烷的重复单元为一官能型[R11R12R13SiO1/2](三有机半硅氧烷(トリオルガノシルヘミオキサン))、二官能型[R14R15SiO2/2](二有机硅氧烷)、三官能型[R16SiO3/2](有机倍半氧烷)、四官能型[SiO4/2](硅酸盐)，作为聚有机硅氧烷的官能数由这4种重复单元的构成比率决定。
即，上述聚有机硅氧烷的平均官能数可以通过下述式(F4)算出。
平均官能数＝(2×D+3×T+4×Q)/(D+T+Q)…(F4)
例如，典型的二官能热固化性硅酮树脂是上述式(F3)中仅由(R14R15SiO2/2)的重复单元、即仅由二有机硅氧烷结构(－O－Si(R14)(R15)－O－)构成的聚有机硅氧烷，此时的官能数(即，平均官能数)为2.0。
上述硅酮树脂的重均分子量优选为100～500000，更优选为200～100000。
重均分子量通常可以使用通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。具体来说，将测定对象的高分子样品溶于可溶性的溶剂后，在使用了存在大量细孔(pore)的填充剂的柱内与流动相溶液一起进行通液，在柱内根据分子量的大小进行分离，对此使用示差折射率计、UV计、粘度计、光散射检测器等作为检测器进行检测。重均分子量通常利用标准聚苯乙烯换算值进行表示。本说明书中的重均分子量是利用该标准聚苯乙烯换算值进行表示的值。使用的柱根据设想的重均分子量适当选择即可。
[硅酮树脂(1)]
上述硅酮树脂的优选例可以举出如下硅酮树脂：源自于上述含氟原子的硅烷化合物的结构单元为源自于下述通式(1)所示的化合物(以下有时简记为“含氟原子的硅烷化合物(1)”)的结构单元、且相对于包含源自于上述硅烷化合物的结构单元的缩合物的总质量，源自于上述含氟原子的硅烷化合物(1)的结构单元的比例为52质量％以上、100质量％以下的硅酮树脂(本说明书中，有时称作“硅酮树脂(1)”)。
R1nSiX14－n····(1)
(式中，n为1或2；R1为碳原子数1～20的部分氟代烷基；X1为烷氧基、氯原子、溴原子或碘原子。)
在含氟原子的硅烷化合物(1)中，R1为碳原子数1～20的部分氟代烷基。
R1中的上述部分氟代烷基中，氢原子经氟原子取代的烷基可以为直链状、支链状和环状中的任意种，在为环状的情况下，可以为单环状和多环状中的任意种。
氢原子经氟原子取代的直链状或支链状的上述烷基的碳原子数为1～20，上述烷基其本身可例示：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1－甲基丁基、正己基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、2，2－二甲基丁基、2，3－二甲基丁基、正庚基、2－甲基己基、3－甲基己基、2，2－二甲基戊基、2，3－二甲基戊基、2，4－二甲基戊基、3，3－二甲基戊基、3－乙基戊基、2，2，3－三甲基丁基、正辛基、异辛基、2－乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。
上述之中，优选甲基、乙基、丙基、丁基。
氢原子经氟原子取代的环状的上述烷基的碳数为3～20，上述烷基其本身可例示：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基、异冰片基、1－金刚烷基、2－金刚烷基、三环癸基，还可以例示：这些环状的烷基的至少1个氢原子经直链状、支链状或环状的烷基取代的基团。
此处，上述环状烷基的取代氢原子的直链状、支链状和环状的烷基可以举出：作为氢原子经氟原子取代的烷基而例示的上述的基团之中的、碳原子数为1～17的直链状和支链状的烷基、以及碳原子数为3～17的环状的烷基。
上述碳原子数为1～17的直链状和支链状的烷基其本身例如优选甲基、乙基、丙基。
在R1中的上述部分氟代烷基中碳原子数为2以上的情况下，氟原子键合的碳原子的位置没有特别限定，从硅酮树脂的因氧化反应导致的劣化的抑制效果更高的观点考虑，上述碳原子优选为以部分氟代烷基的形式键合于硅原子的碳原子，或者越接近该碳原子越优选；更优选为以部分氟代烷基的形式键合于硅原子的碳原子。
另一方面，在R1中的上述部分氟代烷基中碳原子数为2以上的情况下，从容易制造含氟原子的硅烷化合物(1)或容易获得市售品的观点考虑，氟原子键合的碳原子越远离以部分氟代烷基的形式键合于硅原子的碳原子则越优选，更优选为：与以部分氟代烷基的形式键合于硅原子的碳原子相反的一侧的末端的碳原子。
R1中的上述部分氟代烷基的碳原子数更优选为1～15，进一步优选为1～10，特别优选为1～6，最优选为1～3。具体来说，优选为三氟丙基。
含氟原子的硅烷化合物(1)中，X1为烷氧基、氯原子、溴原子或碘原子。
X1中的上述烷氧基中，键合于氧原子的烷基可以为直链状、支链状和环状中的任意种，在为环状的情况下，可以为单环状和多环状中的任意种。
作为X1中的上述烷氧基，可例示：作为R1中氢原子经氟原子取代的基团的烷基其本身而列举的直链状、支链状和环状的烷基键合于氧原子而成的一价基团。
以下，对于与这样的烷基的形状对应的直链状、支链状和环状的烷氧基进行更具体的说明。
直链状或支链状的上述烷氧基的碳原子数优选为1～20，上述烷氧基可例示：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、1－甲基丁氧基、正己氧基、2－甲基戊氧基、3－甲基戊氧基、2，2－二甲基丁氧基、2，3－二甲基丁氧基、正庚氧基、2－甲基己氧基、3－甲基己氧基、2，2－二甲基戊氧基、2，3－二甲基戊氧基、2，4－二甲基戊氧基、3，3－二甲基戊氧基、3－乙基戊氧基、2，2，3－三甲基丁氧基、正辛氧基、异辛氧基、2－乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、二十烷氧基。上述之中，优选甲基、乙基。
环状的上述烷氧基的碳原子数优选为3～20，上述烷氧基可例示：环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、环壬氧基、环癸氧基、降冰片氧基、异冰片氧基、1－金刚烷氧基、2－金刚烷氧基、三环癸氧基，还可以例示：这些环状的烷氧基的1个以上的氢原子经直链状、支链状或环状的烷基取代的环状的烷氧基。上述之中，优选环己基、环戊基。
环状的烷氧基的取代氢原子的上述烷基可以举出：作为R1中氢原子经氟原子取代的基团的烷基其本身而列举的直链状、支链状和环状的烷基之中碳原子数为1～17的直链状和支链状的烷基、以及碳原子数为3～17的环状的烷基。
X1中的上述烷氧基的碳原子数更优选为1～15，进一步优选为1～10，特别优选为1～5，最优选为1～3。具体来说，优选为甲基、乙基。
在含氟原子的硅烷化合物(1)中，n是指R1的对1个硅原子(Si)的键合数，在此为1或2。并且，X1的对1个硅原子(Si)的键合数由“4－n”表示，其值为2或3。
含氟原子的硅烷化合物(1)的可获得的市售品的例子可以举出：三氯(1H，1H，2H，2H－十三氟正辛基)硅烷、三氯(1H，1H，2H，2H－十七氟癸基)硅烷、三甲氧基(3，3，3－三氟丙基)硅烷、三乙氧基－1H，1H，2H，2H－十七氟癸基硅烷、三甲氧基(1H，1H，2H，2H－十七氟癸基)硅烷、三甲氧基(1H，1H，2H，2H－九氟己基)硅烷、三氯(1H，1H，2H，2H－十三氟正辛基)硅烷等。其中，优选包含比其他含氟硅烷更多的三甲氧基(3，3，3－三氟丙基)硅烷。若三甲氧基(3，3，3－三氟丙基)硅烷多，则有可以缩短得到后述的固化物时的加热时间的倾向。
另外，含氟原子的硅烷化合物(1)可以以公知的方法得到。例如，如果是具有在硅原子上经由亚乙基(－CH2CH2－)键合有氟代烷基的结构的化合物，则可以通过使在分子末端具有乙烯基(－CH＝CH2)的氟烯烃与具有Si－H键的化合物在铂催化剂的存在下进行反应的氢甲硅烷化反应来得到。
硅酮树脂(1)为相对于上述硅烷化合物的缩合物的总质量，源自于含氟原子的硅烷化合物(1)的结构单元的含有比例为52质量％以上的树脂，优选上述比例为55质量％以上的树脂，更优选为60质量％以上的树脂。通过源自于含氟原子的硅烷化合物(1)的结构单元的上述比例为上述下限值以上，硅酮树脂(1)及其固化物的因氧化反应导致的劣化的抑制效果变得更高。另一方面，源自于含氟原子的硅烷化合物(1)的结构单元的上述比例的上限值没有特别限定，可以相对于上述硅烷化合物的缩合物的总质量为100质量％，即，发生缩合的源自于上述硅烷化合物的结构单元均为源自于含氟原子的硅烷化合物(1)的结构单元。
即，硅酮树脂(1)为相对于上述硅烷化合物的缩合物的总质量，源自于含氟原子的硅烷化合物(1)的结构单元的含有比例为52质量％以上、100质量％以下的树脂，优选为上述比例为55质量％以上、100质量％以下的树脂，更优选为60质量％以上、100质量％以下的树脂。
在本发明的一个侧面中，源自于含氟原子的硅烷化合物(1)的结构单元由下述通式(1’)表示。
R1nSi(－O－)4－n····(1’)
(式中，n和R1具有与上文相同的含义)
[硅酮树脂(2)]
上述硅酮树脂的优选的其他例子可以举出：源自于上述含氟原子的硅烷化合物的结构单元为源自于下述通式(2)所示的化合物(以下有时简记为“含氟原子的硅烷化合物(2)”)的结构单元、且上述硅酮树脂的平均官能数为3.0以下的树脂(本说明书中，有时称作“硅酮树脂(2)”)。
R2mSiX24－m····(2)
(式中，m为1或2；R2为碳原子数1～20的全氟烷基；X2为烷氧基、氯原子、溴原子或碘原子。)
含氟原子的硅烷化合物(2)中，R2为碳原子数1～20的全氟烷基，可以为直链状、支链状和环状中的任意种，在为环状的情况下，可以为单环状和多环状中的任意种。
R2中的全氟烷基为通式“ClF2l+1(式中，l为1～20的整数)”所示的基团，例如可以举出：R1中的上述部分氟代烷基中氢原子均经氟原子取代的基团。
R2中的上述全氟烷基的碳原子数更优选为1～15，进一步优选为1～10，特别优选为1～5，最优选为1～3。具体来说，优选三氟甲基、五氟乙基、三氟丙基。
含氟原子的硅烷化合物(2)中，X2为烷氧基、氯原子、溴原子或碘原子，可以举出：与含氟原子的硅烷化合物(1)中的X1相同的基团。
含氟原子的硅烷化合物(2)中，m是指R2的对1个硅原子(Si)的键合数，在此为1或2。并且，X2的对1个硅原子(Si)的键合数由“4－m”表示，其值为2或3。
含氟原子的硅烷化合物(2)更具体而言可例示：
三氟甲基三氯硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、全氟乙基三氯硅烷、全氟乙基三甲氧基硅烷、全氟乙基三乙氧基硅烷、全氟丙基三氯硅烷、全氟丙基三甲氧基硅烷、全氟丙基三乙氧基硅烷、全氟戊基三氯硅烷、全氟戊基三甲氧基硅烷、全氟戊基三乙氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷等m为1的含氟原子的硅烷化合物(2)；
二(三氟甲基)二氯硅烷、二(三氟甲基)二甲氧基硅烷、二(三氟甲基)二乙氧基硅烷、二(全氟乙基)二氯硅烷、二(全氟乙基)二甲氧基硅烷、二(全氟乙基)二乙氧基硅烷、二(全氟丙基)二氯硅烷、二(全氟丙基)二甲氧基硅烷、二(全氟丙基)二乙氧基硅烷、二(全氟戊基)二氯硅烷、二(全氟戊基)二甲氧基硅烷、二(全氟戊基)二乙氧基硅烷、二(全氟辛基)二氯硅烷、二(全氟辛基)二甲氧基硅烷、二(全氟辛基)二乙氧基硅烷等m为2的含氟原子的硅烷化合物(2)，
但含氟原子的硅烷化合物(2)不限于这些。
上述之中，优选三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、全氟乙基三甲氧基硅烷、全氟乙基三乙氧基硅烷、全氟丙基三甲氧基硅烷、全氟丙基三乙氧基硅烷。
硅酮树脂(2)的平均官能数为2.0以上、3.0以下，通过上述式(F4)算出的值为2.0以上、3.0以下。
含氟原子的硅烷化合物(2)可以依据公知的方法进行制造。
例如“Journal of Organometallic Chemitry，316(1986)41”中公开了一种方法，如下述式所示那样，使用磷化合物制造含氟原子的硅烷化合物(2)。
另外，例如“日本特开平9－53022号公报”中公开了一种方法，如下述式所示，使用格氏(Grignard)试剂制造含氟原子的硅烷化合物(2)。
另外，例如“Angew.Chem.Int.Ed.，53，5206”中公开了一种方法，如下述式所示，使用锂化合物制造含氟原子的硅烷化合物(2)。
但是，在此所示的制造方法为一例，含氟原子的硅烷化合物(2)的制造方法不限于此。另一方面，在此未举出的含氟原子的硅烷化合物(2)可以参考在此列举的方法进行制造。
硅酮树脂(2)优选为相对于上述硅烷化合物的缩合物的总质量，源自于含氟原子的硅烷化合物(2)的结构单元的含有比例为10质量％以上的树脂，更优选为20质量％以上的树脂，更进一步优选为30质量％以上的树脂。通过源自于含氟原子的硅烷化合物(2)的结构单元的上述比例为上述下限值以上，则硅酮树脂(2)及其固化物的因氧化反应导致的劣化的抑制效果变得更高。另一方面，源自于含氟原子的硅烷化合物(2)的结构单元的上述比例的上限值没有特别限定，可以相对于上述硅烷化合物的缩合物的总质量为100质量％，即，发生缩合的上述硅烷化合物均为源自于含氟原子的硅烷化合物(2)的结构单元。
即，硅酮树脂(2)优选为：相对于上述硅烷化合物的缩合物的总质量，源自于含氟原子的硅烷化合物(2)的结构单元的含有比例为10质量％以上、100质量％以下的树脂，更优选为20质量％以上、100质量％以下的树脂，更进一步优选为30质量％以上、100质量％以下的树脂。
在本发明的一个侧面中，源自于含氟原子的硅烷化合物(2)的结构单元由下述通式(2’)表示。
R2mSi(－O－)4－m····(2’)
(式中，m和R2具有与上文相同的含义。)
以往的硅酮树脂中，推测作为劣化的原因的氧化反应如下述那样经由自由基的产生和反应而进行。
即认为如下述式(i)所示，由硅酮树脂中的“SiCH3”产生“SiCH2·”。进一步，由该“SiCH2·”如下述式(ii)所示经由“SiCH2O2·”产生“SiO·”，另外，如下述式(iii)所示，经由“SiCH2O·”产生“Si·”。然后，如下述式(iv)所示，这些“SiO·”与“Si·”发生反应而主链的结构发生变化，硅酮树脂发生劣化。需要说明的是，下述式(i)～(iv)中，省略了硅原子的一部分的键。
SiCH3+O2→SiCH2·+HO2· ····(i)
SiCH2·+O2→SiCH2O2·→SiO·+CH2O····(ii)
2(SiCH2·)+O2→2(SiCH2O·)→2Si·+2CH2O····(iii)
SiO·+Si·→SiOSi····(iv)
因此，例如通过在耐光性试验的前后对硅酮树脂的红外吸收光谱进行测定，比较源自于Si－CH键的1260～1270cm－1的峰强度与源自于Si－O－Si键的950～1180cm－1的峰强度，由此可以评价硅酮树脂的因氧化反应导致的劣化。
即，在光照射的前后，前者的峰强度越减少、后者的峰强度越增加则可评价为硅酮树脂的耐光性越低，这些峰强度的变化越小则可评价为硅酮树脂的耐光性越高。
如此，认为硅酮树脂的氧化反应如式(i)所示，以氢原子从碳原子上的脱除作为起点，如式(ii)和式(iii)所示，碳原子与硅原子之间的键合发生断裂，由此进行。
另一方面，认为通过抑制上述式(i)～式(iii)所示的任一反应由此可以抑制硅酮树脂的因氧化反应导致的劣化。因此，首先，设想式“－O－Si(－CH3)(－O－)－O－”所示的基团中的上述氧化反应，在下述条件下分别通过量子化学计算求出上述式(i)的反应的反应热ΔE1、上述式(ii)的反应的反应热ΔE2和上述式(iii)的反应的反应热ΔE3。此处，ΔE1、ΔE2和ΔE3可以利用各反应中的反应后的化合物的生成热的总和与反应前的化合物的生成热的总和之差进行表示。该量子化学计算的结果示于图1。
如图1所示，ΔE1为约59kcal/摩尔，ΔE2为约－68kcal/摩尔，ΔE3为约－16kcal/摩尔，ΔE1＞ΔE3＞ΔE2。
(反应热ΔE1、ΔE2和ΔE3的量子化学计算的条件)
量子化学计算使用程序Gaussian09 Revisopn A02，进行结构优化计算，求出生成热。量子化学计算法采用密度泛函数法(Density Functional Theory)，泛函数采用B3LYP。另外，基函数采用6－311G*。
根据上述结果，认为为了抑制硅酮树脂的因氧化反应导致的劣化，抑制式(i)的反应是最有效的。
抑制式(i)的反应、即氢原子从碳原子上的脱除的方法的例子可以举出：将氢原子预先用氟原子取代的方法。
此处，与上述式“－O－Si(－CH3)(－O－)－O－”所示的基团的反应热ΔE1(在此，有时也另记为“ΔE1(TH)”)同样地，通过量子化学计算算出式“－O－Si(－CH3)2－O－”所示的基团的反应热ΔE1(DH)、式“－O－Si(－CF3)(－O－)－O－”所示的基团的反应热ΔE1(TF)、式“－O－Si(－CF3)2－O－”所示的基团的反应热ΔE1(DF)。该量子化学计算的结果示于图2。
图2表示：ΔE1(TF)＞ΔE1(TH)、ΔE1(DF)＞ΔE1(DH)，“－CF3”的氟原子相比于“－CH3”的氢原子，与碳原子的键更不易被切断。
至此，作为一例，示出了“SiCH3”的1个氢原子经氟原子取代的例子，例如在“SiCH2CH3”、“SiCH2CH2CH3”等作为在硅原子上键合有烷基的基团的除“SiCH3”以外的基团中，1个氢原子经氟原子取代的情况下，也形成与上文同样的反应热的关系。另外，在“SiCH3”、“SiCH2CH3”、“SiCH2CH2CH3”等在硅原子上键合有烷基的基团中，并非1个而是2个以上的氢原子经氟原子取代的情况下，也形成与上文同样的反应热的关系。
即，在硅原子上键合有烷基的基团中，至少1个氢原子经氟原子取代的情况下，如上述那样，反应热ΔE1增大，通常经氟原子取代的氢原子的数量越多，则反应热越大。因此，为了增大反应热，键合于硅原子的氟代烷基的氟原子的数量为至少1个即可，但其个数越多越优选，更优选为所有氢原子经氟原子取代的全氟烷基。从该观点考虑，例如在氟代甲基的情况下，最优选的基团为三氟甲基(－CF3)，其次优选的基团为二氟甲基(－CF2H)，其次优选的基团为氟甲基(－CFH2)。需要说明的是，在硅原子上键合有氟代烷基的情况下，与经氟原子取代的氢原子的数量无关，形成ΔE1＞ΔE2、和ΔE1＞ΔE3。
另外，在键合于硅原子的氟代烷基为部分氟代烷基的情况下，在上述部分氟代烷基中，键合有氟原子的碳原子越为接近上述硅原子的碳原子则越优选，更优选为直接键合于上述硅原子(即邻接)的碳原子。从该观点考虑，例如在一氟丙基的情况下，最优选的基团为1－氟丙基(－CFHCH2CH3)，其次优选的基团为2－氟丙基(－CH2CFHCH3)，其次优选的基团为3－氟丙基(－CH2CH2CFH2)。
另外，在键合于硅原子的氟代烷基为部分氟代烷基的情况下，在上述部分氟代烷基中氟原子的数量相同的基团中，优选在更接近上述硅原子的碳原子上键合更多氟原子的基团。从该观点考虑，例如在三氟乙基的情况下，最优选的是1，1，2－三氟乙基(－CF2CFH2)，其次优选的基团为1，2，2－三氟乙基(－CFHCF2H)，其次优选的基团为2，2，2－三氟乙基(－CH2CF3)。
又如这些结果所启示的那样，上述的含氟原子的硅烷化合物(1)和含氟原子的硅烷化合物(2)均为适合于出于抑制硅酮树脂的因氧化反应导致的劣化的目的而使用的单体，由于硅酮树脂(1)和硅酮树脂(2)以及它们的固化物为这样的单体的缩合物，由此因氧化反应导致的劣化得到抑制。
从上述的反应热的观点考虑，上述硅酮树脂的优选例可以举出具有硅原子和碳原子间的键(Si－C键)且具有至少1个如下Si－C键(以下有时简记为“难断裂性Si－C键”)的树脂，作为这样的Si－C键，该Si－C键由于氧化反应而发生自由基性的断裂时的反应热大于“SiCH3”的硅原子与碳原子间的键(Si－C键)由于氧化反应而发生自由基性的断裂时的反应热。并且，上述硅酮树脂的这样的Si－C键(即，难断裂性Si－C键)的例子可以举出氟代烷基与硅原子之间的键合，此时的氟代烷基的例子可以举出：上述的含氟原子的硅烷化合物(1)、或源自于上述化合物(1)的结构单元中的部分氟代烷基、和含氟原子的硅烷化合物(2)或源自于上述化合物(2)的结构单元中的全氟烷基。
上述硅酮树脂中，上述难断裂性Si－C键的数量相对于Si－C键的总数的比例优选为10％以上、100％以下，更优选为20％以上、100％以下。
上述硅酮树脂可以如下制造：使用单独1种的硅烷化合物或以目标比率使用2种以上的硅烷化合物作为用于构成该硅酮树脂的单体即上述硅烷化合物，进行缩合(缩聚)反应，由此制造。在合用2种以上的上述硅烷化合物的情况下，其组合和比率可任意设定。
缩合反应除了所用原料不同这一点以外，可以利用与以往的硅酮树脂的情况相同的方法进行。
例如，将上述硅酮树脂的构成所需的单体(即上述硅烷化合物)在酸性水溶液或碱性水溶液的共存下根据需要使用2－丙醇、甲基异丁基酮等溶剂在优选为40～130℃的温度下进行优选为1小时～48小时的反应，由此可得到上述硅酮树脂。反应后，根据需要进行洗涤等后处理后，取出目标物质即可，也可以不取出目标物质而直接用于目标用途。
但是，上述硅酮树脂的制造方法不限于此处所示的方法。
上述硅酮树脂与其固化物的因氧化反应导致的劣化得到充分抑制，上述固化物例如适合于针对紫外光照射时的氧化反应要求耐性的用途中的使用。其中，对于波长范围为200nm以上、300nm以下的深紫外光的照射，上述固化物具有显著的耐性。
具有这样的特性的上述硅酮树脂和固化物适合于在半导体发光元件的密封材料中的应用，例如特别适合于在UV(紫外)－LED(发光二极管)的密封材料中的应用。
＜硅酮树脂组合物、固化物＞
上述硅酮树脂可以通过加热进行固化，由此可得到固化物。
为了得到上述固化物，使用含有上述硅酮树脂和上述硅酮树脂以外的其他成分的硅酮树脂组合物，使之固化即可。
上述硅酮树脂组合物中的硅酮树脂的含量根据该组合物的用途进行适当调节即可，通常相对于上述硅酮树脂组合物的总质量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上。
[其他成分]
上述硅酮树脂组合物为含有上述硅酮树脂和上述硅酮树脂以外的其他成分的组合物，上述其他成分可以根据目的任意进行选择。
上述其他成分可以使用单独1种成分，也可以合用2种以上的成分，在合用2种以上的成分的情况下，其组合和比率可任意设定。
作为上述其他成分而优选的例子可以举出：固化催化剂、硅烷偶联剂、无机粒子、荧光体、改性用硅酮化合物、消泡剂、溶剂等。
上述硅酮树脂组合物中的上述其他成分的含量根据该组合物的用途进行适当调节即可，通常相对于上述硅酮树脂组合物的总质量优选为5质量％以上、40质量％以下，更优选为10质量％以上、30质量％以下。
(固化催化剂)
上述固化催化剂只要是可促进硅酮树脂的缩合反应的催化剂就没有特别限定。
固化催化剂的例子可以举出：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸系化合物等无机酸或其衍生物；甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、丙酸、丁酸、乳酸、琥珀酸等有机酸；氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等碱性化合物；包含选自锡(Sn)、锌(Zn)、铁(Fe)、钛(Ti)、锆(Zr)、铋(Bi)、铪(Hf)、钇(Y)、铝(Al)、硼(B)和镓(Ga)中的1种或2种以上的金属作为金属成分的有机络合物或有机酸盐等有机金属化合物等。
从反应活性高的观点出发，上述固化催化剂优选为包含锡、钛、锌、锆、铪或镓的上述有机金属化合物。此外，从用于发光器件时电极腐蚀和光吸收少、具有适度的催化剂活性、不易发生聚硅氧烷链的无用的断裂劣化的观点出发，上述固化催化剂特别优选为包含锆、铪或镓的上述有机金属化合物。
包含锡的上述有机金属化合物的例子可以举出：四烷基锡、二烷基氧化锡、二烷基锡二碳酸盐等。二烷基锡二碳酸盐中，上述烷基和羧酸的碳原子数优选为1～10。
包含钛的上述有机金属化合物的例子可以举出：四烷氧基钛、四烷氧基钛的低聚物、乙酰丙酮钛等。四烷氧基钛和四烷氧基钛的低聚物中的烷基的碳原子数优选为3～8。
包含锌的上述有机金属化合物的例子可以举出：三乙酰丙酮锌、硬脂酸锌、双(乙酰丙酮根)锌(II)(一水合物)等。
包含锆的上述有机金属化合物的例子可以举出：乙酰丙酮锆、二丁氧基二乙酰丙酮锆、四烷氧基锆、(2－乙基己酸酯)氧化锆、(2－乙基己酸酯)锆等。锆四醇盐中的烷基的碳原子数优选为3～8。
包含铪的上述有机金属化合物的例子，可以举出：在包含锆的上述有机金属化合物中将金属中心替代为铪的化合物(例如四乙酰丙酮铪等)。
包含镓的上述有机金属化合物的例子可以举出：三乙酰丙酮镓、三烷氧基镓、辛酸镓、月桂酸镓、乙酸镓等。三烷氧基镓中的烷基的碳原子数优选为2～8。
从与硅酮成分的相容性、固化促进性的观点出发，上述无机酸或其衍生物优选为磷酸系催化剂(磷酸系化合物)。
上述磷酸系化合物可以举出：下述通式(Z1)和(Z2)所示的化合物。
(式中，M为对阳离子；＊为其他原子或原子团；z为0～2的整数；在M为多个的情况下，这些多个M各自相互可以相同也可以不同，在＊为多个的情况下，这些多个＊各自相互可以相同也可以不同。)
上述M的对阳离子的例子可以举出氢离子。
上述＊的其他原子或原子团的例子可以举出：通式“OG”和“G”(式中，G为一价有机基)所示的原子或原子团等。
上述一价有机基例如可以举出：甲基、乙基、甲氧基、乙氧基。
上述磷酸系化合物的例子更具体而言可以举出：磷酸、亚磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯等。
对于上述固化催化剂而言，为了以规定的浓度配合于硅酮树脂组合物，可以在利用有机溶剂、容易与硅酮树脂组合物亲和的硅酮单体、硅酮低聚物等进行稀释后的状态下配合于硅酮树脂组合物。此处，上述硅酮单体和硅酮低聚物并非上述的含氟原子的硅烷化合物(1)和含氟原子的硅烷化合物(2)中的任一种。
上述固化催化剂可以使用单独1种，也可以使用2种以上，在合用2种以上的情况下，其组合和比率可任意设定。
另外，上述固化催化剂可以与反应促进剂、反应抑制剂合用。
上述硅酮树脂组合物中的固化催化剂的含量可以考虑固化反应时的加热温度、反应时间、固化催化剂的种类等进行适当调节。例如，可以设为相对于上述硅酮树脂的含量优选为0.001～3.0质量％，更优选为0.001～1.5质量％。
在使用上述有机金属化合物作为上述固化催化剂的情况下，上述硅酮树脂组合物中的上述固化催化剂的含量可以设为：相对于上述硅酮树脂的含量，以金属原子换算计优选为0.001～0.5质量％，更优选为0.003～0.2质量％。上述有机金属化合物的含量可以通过其金属成分的高频电感耦合等离子体(ICP)分析进行测定。
在使用上述磷酸系化合物作为上述固化催化剂的情况下，上述硅酮树脂组合物的上述固化催化剂的含量可以设为：相对于上述硅酮树脂的含量，优选为0.1～3.0质量％，更优选为0.2～1.5质量％。
上述固化催化剂可以在即将进行固化反应前配合于上述硅酮树脂组合物中，也可以与固化催化剂以外的成分一起预先配合于上述硅酮树脂组合物中。
(硅烷偶联剂)
上述硅烷偶联剂提高正式固化物与应用对象物(半导体发光元件、封装体等)的密合性。
上述硅烷偶联剂的例子可以举出：具有选自乙烯基(乙烯基)、环氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、脲基、巯基、硫醚基和异氰酸酯基中的1种或2种以上基团的硅烷偶联剂，这些之中，优选具有环氧基或巯基的偶联剂。这样的优选的硅烷偶联剂的例子可以举出：2－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”定为包含丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者的概念。
上述硅酮树脂组合物的硅烷偶联剂的含量相对于硅酮树脂组合物的固体成分100质量份优选为0.0001～1.0质量份，更优选为0.001～0.5质量份。
上述硅烷偶联剂可以配合于上述硅酮树脂组合物中进行使用，可以在硅酮树脂组合物的正式固化物的应用对象物(半导体发光元件、封装体等)的表面上通过涂布、浸渍处理而预先附着上述硅烷偶联剂，之后利用灌注等形成硅酮树脂组合物并使之固化。
(无机粒子)
通过上述硅酮树脂组合物含有无机粒子和荧光体，上述固化物(密封材料)例如可以提高来自半导体发光元件的光的强度。
上述无机粒子具有：在上述固化物(即，密封材料)中散射光而有效激发荧光体的功能；防止荧光体在硅酮树脂组合物中发生沉降的功能；调节硅酮树脂组合物的粘度的功能；改良上述固化物(即，密封材料)的光散射性、折射率、尺寸稳定性和机械强度的功能等。
上述无机粒子的例子可以举出：硅、钛、锆、铝、铁或锌等的氧化物；炭黑；钛酸钡；硅酸钙；碳酸钙等。这些之中，上述无机粒子优选为硅的氧化物、钛的氧化物或铝的氧化物，另外，从UV光的吸收率低的观点考虑，更优选为硅的氧化物或铝的氧化物。
上述无机粒子的形状的例子可以举出：近球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等。
上述无机粒子的材质可以仅为1种，也可以为2种以上，在为2种以上的情况下，其组合和比率可任意设定。
另外，上述无机粒子优选包含2种以上粒径的无机粒子，更优选至少包含一次粒子的平均粒径为100～500nm的无机粒子和一次粒子的平均粒径小于100nm的无机粒子这2种。通过包含一次粒子的平均粒径不同的2种以上的无机粒子，在上述固化物(密封材料)中，基于光的散射的荧光体的激发效率进一步提高，荧光体的防沉降效果进一步提高。
一次粒子的平均粒径例如可通过利用电子显微镜等直接观察粒子的图像成像法等求出。更具体而言，将使作为测定对象的无机粒子在任意的溶剂中通过超声波的照射等充分分散后的分散液滴加于载玻片等，使之干燥后，或者通过在胶粘带的胶粘面上直接播洒无机粒子等操作使之附着后，通过扫描电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等进行观察，根据其形状算出尺寸，由此可求出一次粒子的平均粒径。此时，例如可以求出无机粒子的投影面积，求出与该面积相当的圆的直径而作为粒径。这种情况下，例如对100个以上(优选为100个)的粒子求出粒径，通过进行算术平均由此作为平均粒径为佳。
上述硅酮树脂组合物中的无机粒子的含量没有特别限定，例如可以设为：相对于上述硅酮树脂的含量，优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％。
(荧光体)
上述荧光体没有特别限定，其例子可以举出：在波长570～700nm的范围发荧光的红色荧光体、在490～570nm的范围发荧光的绿色荧光体、在420～480nm的范围发荧光的蓝色荧光体等。另外，也可以根据明亮度、色度合用两种以上的荧光体。
上述硅酮树脂组合物的荧光体的含量没有特别限定，可以考虑半导体发光元件的光量、作为半导体发光装置所需的色度、明亮度等应用对象物的特性进行适当调节。
在上述硅酮树脂组合物中配合上述无机粒子和荧光体的情况下，荧光体由于容易沉降，因此优选：预先提前添加无机粒子，接下来添加荧光体制成硅酮树脂组合物后，将该组合物迅速供于应用对象物(半导体发光元件等)的密封。
上述硅酮树脂组合物中的荧光体的含量没有特别限定，例如可以设为：相对于上述硅酮树脂的含量优选为1～50质量％，更优选为5～40质量％。
(改性用硅酮化合物)
上述改性用硅酮化合物是并非上述硅酮树脂的硅酮化合物，例如可以举出二甲基硅油、氨基硅酮、环氧硅酮等，可以使用通常的市售品。通过使用改性用硅酮化合物，例如可以对上述固化物赋予柔软性。
上述硅酮树脂组合物的上述改性用硅酮化合物的含量相对于硅酮树脂组合物的固体成分100质量份优选为0.1～20质量份(固体成分)，更优选为0.5～10质量份。
(消泡剂)
上述消泡剂在上述硅酮树脂组合物的混合时抑制气泡的产生。
上述硅酮树脂组合物的消泡剂的含量相对于硅酮树脂组合物的固体成分100质量份优选为0.01～3质量份(固体成分)，更优选为0.01～1质量份。
(溶剂)
上述溶剂没有特别限定，例如可以使用有机溶剂等各种溶剂。
上述溶剂可以使用单独1种，也可以使用2种以上，在合用2种以上的情况下，其组合和比率可任意设定。
上述硅酮树脂组合物的制造时，在配合各成分时，从可更均匀混合各成分且可提高之后的树脂溶液的稳定性的观点出发，优选：使溶剂以外的成分暂时在挥发性和溶解性高的有机溶剂中溶解，然后置换成其他溶剂。具体来说，首先，在挥发性高的有机溶剂(以下有时简记为“有机溶剂P”)中投入一种以上的成分，加热至有机溶剂P的沸点附近的温度并进行搅拌由此使之溶解。接下来，根据需要进一步投入一种以上的成分，重复至少1次的同样地使之溶解的操作。之后，投入挥发性低于有机溶剂P的溶剂(以下有时简记为“溶剂Q”)，加热直至有机溶剂P的浓度达到1％以下，由此可以进行从有机溶剂P向溶剂Q的溶剂置换。此时，为了更有效地进行溶剂置换，可以在将容器内形成减压(例如20hPa左右)的状态下进行加热。
通过进行这样的处理，由此例如在合成各成分时使用的溶剂中未除尽而残留的溶剂、保持未反应的状态而残留的水等在溶剂置换时同时被除去，树脂溶液的稳定性提高。
有机溶剂P优选沸点小于100℃的有机溶剂。这样的有机溶剂P的例子可以举出：丙酮、甲乙酮等酮；甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇等醇；己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃；苯等芳香族烃；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯；二甲基醚、四氢呋喃等醚等。
溶剂Q优选为沸点100℃以上的有机溶剂。这样的溶剂Q的例子可以举出：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单乙基己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单乙基己醚、二乙二醇单苯醚、二乙二醇单苄醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单己醚、丙二醇单乙基己醚、丙二醇单苯醚、丙二醇单苄醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单异丙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单己醚、二丙二醇单乙基己醚、二丙二醇单苯醚、二丙二醇单苄醚等二醇醚；乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单己醚乙酸酯、乙二醇单乙基己醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、乙二醇单苄醚乙酸酯等将上述二醇醚进行乙酸酯化后的二醇酯；甲基异丁基酮等酮；等等。
上述之中，优选乙二醇单丁醚乙酸酯、甲基异丁基酮。
上述溶剂通常优选按照使得作为液态组合物的上述硅酮树脂组合物的沸点优选为40～250℃、更优选为100～230℃的方式进行选择。
上述硅酮树脂组合物的上述溶剂(例如溶剂Q)的含量没有特别限定，根据目的进行适当调节即可，相对于上述硅酮树脂组合物的总质量通常优选为10质量％以上、30质量％以下。
上述硅酮树脂组合物例如可以在对上述硅酮树脂的制造中得到的树脂溶液根据需要进行洗涤等后处理后直接使用。
[硅酮树脂组合物的制造方法]
上述硅酮树脂组合物可以通过将上述硅酮树脂和上述硅酮树脂以外的其他成分进行配合由此制造。
此时的配合方法没有特别限定，各成分的添加顺序和添加后的混合方法等可以任意调节。例如，混合方法从旋转搅拌子或搅拌叶片等进行混合的方法；使用混合器、珠磨机等进行混合的方法；照射超声波进行混合的方法等公知的方法中适当选择即可。使用上述有机溶剂P和溶剂Q的情况下的优选的配合方法如之前所述。
上述硅酮树脂组合物反映其含有的上述硅酮树脂的特性，适合于在半导体发光元件的密封材料中的应用，例如特别适合于在UV(紫外)－LED(发光二极管)的密封材料中的应用(作为UV－LED用密封材料组合物)。
即，作为本发明的一个实施方式的UV－LED用密封材料组合物的一个侧面为：一种UV－LED用密封材料组合物，其含有上述硅酮树脂和上述硅酮树脂以外的其他成分，
上述其他成分为选自固化催化剂、硅烷偶联剂、无机粒子、荧光体、改性用硅酮化合物、消泡剂和溶剂中的至少1种。
此外，对于上述UV－LED用密封材料组合物而言，上述硅酮树脂的含量相对于上述UV－LED用密封材料组合物的总质量优选为60质量％以上、95质量％以下，
上述其他成分的含量相对于上述UV－LED用密封材料组合物的总质量优选为70质量％以上、90质量％以下，
上述硅酮树脂的含量与上述其他成分的含量的合计不超过100质量％。
[固化物及其制造方法]
上述固化物可以通过对上述硅酮树脂或硅酮树脂组合物进行加热使之固化由此制造。
固化时的加热温度例如可以设为40～250℃，加热时间例如可以设为1小时～24小时，不限于此。
另外，为了除去硅酮树脂组合物中的溶剂和水、控制硅酮树脂的缩合反应的速度，固化时的加热例如可以阶段性地升高加热温度而阶段性地进行固化。
上述固化物的比重优选为1.0～1.4，更优选为1.1～1.3。
固化物的比重通常由体积和质量求出。在固化物的形状为无定形的情况下，可以使用作为市售品的基于阿基米德法的比重测定装置进行测定。
本发明的一个侧面为上述硅酮树脂或硅酮树脂组合物的固化物。
另一侧面为将上述硅酮树脂或硅酮树脂组合物在40～250℃加热1小时～24小时所得到的固化物。
本发明的又一侧面为：上述固化物的比重为1.0～1.4。
本发明的再一侧面为：上述固化物具有以下的特性。即，将厚度1mm的固化物在200℃的烘箱中加热60小时后的波长400nm和350nm的光的透射率与上述加热前的该透射率进行比较时，上述透射率的变化率为10％以内。
本发明的再一侧面为：上述固化物具有以下的特性。即，将对厚度1mm的固化物照射波长350nm的UV光100小时后的波长400nm和350nm的光的透射率与上述照射前的该透射率进行比较时，上述透射率的变化率为10％以内。
本发明的再一侧面为：上述固化物具有以下的特性。即，将上述固化物在加热板上加热至100℃后照射波长350nm的UV光50小时时的、源自于Si－CH的红外线吸收光谱的峰强度/源自于Si－O－Si的红外线吸收光谱的峰强度、与上述加热和UV照射前的源自于Si－CH的红外线吸收光谱的峰强度/源自于Si－O－Si的红外线吸收光谱的峰强度的变化率为10％以内。
上述固化物反映所用的上述硅酮树脂的特性，因氧化反应导致的劣化被充分抑制，裂纹的产生、变性、分解等被抑制，因此适合作为半导体发光元件的密封材料，例如特别适合作为UV(紫外)－LED(发光二极管)用的密封材料。
本发明的一个侧面为包含上述硅酮树脂或硅酮树脂组合物的固化物的UV－LED用密封材料。
本发明的另一侧面为包含将上述硅酮树脂或硅酮树脂组合物在40～250℃加热1小时～24小时所得到的固化物的UV－LED用密封材料。
本发明的又一侧面为：上述密封材料的比重为1.0～1.4。
＜半导体发光装置＞
作为将上述固化物用作密封材料的半导体发光装置的例子，具备基板、配置于上述基板上的半导体发光元件和覆盖上述半导体发光元件的表面地设置的密封部，上述半导体发光元件借助上述基板和上述密封部而被包围周围从而被密封，作为上述密封部的形成材料可以举出包含上述固化物的材料，优选上述密封部的形成材料由上述固化物构成。
上述半导体发光装置优选为：半导体发光元件被上述硅酮树脂组合物(即，半导体发光元件用密封材料组合物)的固化物所密封的半导体发光装置。
即，本发明涉及的半导体发光装置的一个侧面为一种半导体发光装置，其具备基板、配置于上述基板上的半导体发光元件和上述半导体发光元件的密封部，
上述半导体发光元件借助上述基板和上述密封部而被包围上述半导体发光元件的周围由此被密封，上述密封部包含上述硅酮树脂的固化物或上述硅酮树脂组合物的固化物。
图1是示意性地表示上述半导体发光装置的一例的截面图。
在此所示的半导体发光装置100具有：基板110、配置于基板110上的半导体发光元件120和对半导体发光元件120进行密封的密封部130。密封部130以作为上述硅酮树脂组合物的固化物的半导体发光元件用密封材料作为形成材料。半导体发光元件120被基板110和密封部130所覆盖从而被密封，与外部气体隔绝。
密封部130包含上述硅酮树脂的固化物或硅酮树脂组合物的固化物。并且，密封部130在与基板110垂直的方向上不具有不连续面。不连续面的有无例如可以通过进行X射线CT测定由此进行判断。在X射线CT测定中，根据电子密度而散射强度不同，因此如果存在材料的不连续面，其在CT图像上作为深浅而观测到。
密封部130使用上述硅酮树脂形成，因此对氧化反应的耐性充分高，裂纹的产生、变性、分解等被抑制，半导体发光元件的密封效果极高。
另外，密封部130除了光的透射性高、光的提取效率高，还由于对氧化反应的耐性充分高，由此经时的光的透射性的下降、着色得到抑制。
上述半导体发光装置的优选例可以举出UV光发光装置。
实施例
以下，通过具体的实施例，对本发明进行更具体的说明。但是，本发明不受以下所示实施例的任何限定。需要说明的是，以下，“THF”是指四氢呋喃。
需要说明的是，以下的实施例和比较例中的硅酮树脂的固化物的比重可以使用下述条件下的各测定值通过下述式算出。
＜硅酮树脂的固化物的比重的测定方法＞
装置名：alfamirage公司制电子比重计“MDS－300”
使用液体：水
测定温度：24℃
计算式：ρ＝A/(A－B)×ρ0
(式中，ρ为固化物的比重(g/cm3)；A为固化物在空气中的质量(g)；B为固化物在液体中的质量(g)；ρ0为液体的比重(g/cm3)。)
＜键合于硅原子的氟代烷基均为部分氟代烷基的硅酮树脂、及其固化物的制造＞
[实施例1]
在设置于油浴内的烧瓶内投入三甲氧基(3，3，3－三氟丙基)硅烷(4.8g、东京化成工业社制)、2－丙醇(7.1g)和去离子水(1.0g)，在室温进行搅拌直至均匀。接着，向其中滴加5质量％盐酸水溶液(0.7g)，搅拌10分钟后，升温至50℃，在50℃搅拌30分钟，接着升温至80℃，在80℃进行18小时的搅拌，由此得到具有下述式所示的结构的缩合物(聚合物)的溶液。
接着，将该溶液(0.45g)投入铝制杯内，在烘箱中以5℃/分钟的速度从室温升温至150℃，在150℃放置10小时，由此得到上述缩合物(聚合物)的固化物。
＜键合于硅原子的氟代烷基均为部分氟代烷基的硅酮树脂的制造＞
[实施例2]
在具备搅拌装置、回流管、滴液漏斗和氮气鼓泡装置的容量1L的烧瓶中，投入甲基异丁基酮(300g)、甲基三甲氧基硅烷(17.0g、0.125摩尔)和三甲氧基(3，3，3－三氟丙基)硅烷(81.8g、0.375摩尔)，接着在常温下向其中滴加离子交换水(36g)。接下来，添加100ppm的盐酸作为反应催化剂，对于所得到的混合物，一边用氮气进行鼓泡一边加热至甲基异丁基酮的回流温度(118℃)，进行2小时的反应而得到缩合物(聚合物)。此时，在回流管上安装水分定量接收器，除去缩合反应(聚合物化反应)所副产的缩合水。将所得到的缩合物用离子交换水洗涤5次后，用蒸发器除去甲基异丁基酮，得到作为目标物质的硅酮树脂。
[实施例3]
在具备搅拌装置、回流管、滴液漏斗和氮气鼓泡装置的容量1L的烧瓶中，投入甲基异丁基酮(300g)、甲基三甲氧基硅烷(34.1g、0.25摩尔)和三甲氧基(3，3，3－三氟丙基)硅烷(54.6g、0.25摩尔)，紧接着在常温向其中滴加离子交换水(36g)。接下来，添加100ppm的盐酸作为反应催化剂，对于所得到的混合物，一边用氮气进行鼓泡一边加热至甲基异丁基酮的回流温度(118℃)，进行2小时的反应而得到缩合物(聚合物)。此时，对回流管安装水分定量接收器，除去缩合反应(聚合物化反应)所副产的缩合水。将所得到的缩合物用离子交换水洗涤5次后，用蒸发器除去甲基异丁基酮，得到作为目标物质的硅酮树脂。
[实施例4]
在具备搅拌装置、回流管、滴液漏斗和氮气鼓泡装置的容量1L的烧瓶中投入甲基异丁基酮(300g)、甲基三甲氧基硅烷(51.1g、0.375摩尔)和三甲氧基(3，3，3－三氟丙基)硅烷(27.3g、0.125摩尔)，紧接着在常温向其中滴加离子交换水(36g)。接下来，添加100ppm的盐酸作为反应催化剂，对于所得到的混合物，一边用氮气进行鼓泡一边加热至甲基异丁基酮的回流温度(118℃)，进行2小时的反应而得到缩合物(聚合物)。此时，对回流管安装水分定量接收器，除去缩合反应(聚合物化反应)所副产的缩合水。将所得到的缩合物用离子交换水洗涤5次后，用蒸发器除去甲基异丁基酮，得到作为目标物质的硅酮树脂。
＜键合于硅原子的氟代烷基均为全氟烷基的硅酮树脂的制造＞
[实施例5]
在具备搅拌装置、回流管、滴液漏斗和氮气鼓泡装置的容量1L的烧瓶中投入甲基异丁基酮(300g)和三氟甲基三甲氧基硅烷(95g、0.5摩尔)，紧接着在常温向其中滴加离子交换水(36g)。接下来，添加100ppm的盐酸作为反应催化剂，对于所得到的混合物，一边用氮气进行鼓泡一边加热至甲基异丁基酮的回流温度(118℃)，进行2小时的反应而得到缩合物(聚合物)。此时，对回流管安装水分定量接收器，除去缩合反应(聚合物化反应)所副产的缩合水。将所得到的缩合物用离子交换水洗涤5次后，用蒸发器除去甲基异丁基酮，得到作为目标物质的硅酮树脂。
[实施例6]
在具备搅拌装置、回流管、滴液漏斗和氮气鼓泡装置的容量1L的烧瓶中，投入甲基异丁基酮(300g)、甲基三甲氧基硅烷(17.0g、0.125摩尔)和三氟甲基三甲氧基硅烷(71.3g、0.375摩尔)，紧接着在常温向其中滴加离子交换水(36g)。接下来，添加100ppm的盐酸作为反应催化剂，对于所得到的混合物，一边用氮气进行鼓泡一边加热至甲基异丁基酮的回流温度(118℃)，进行2小时的反应而得到缩合物(聚合物)。此时，对回流管安装水分定量接收器，除去缩合反应(聚合物化反应)所副产的缩合水。将所得到的缩合物用离子交换水洗涤5次后，用蒸发器除去甲基异丁基酮，得到作为目标物质的硅酮树脂。
[实施例7]
在具备搅拌装置、回流管、滴液漏斗和氮气鼓泡装置的容量1L的烧瓶中，投入甲基异丁基酮(300g)、甲基三甲氧基硅烷(34.1g、0.25摩尔)和三氟甲基三甲氧基硅烷(47.5g、0.25摩尔)，紧接着在常温向其中滴加离子交换水(36g)。接下来，添加100ppm的盐酸作为反应催化剂，对于所得到的混合物，一边用氮气进行鼓泡一边加热至甲基异丁基酮的回流温度(118℃)，进行2小时的反应而得到缩合物(聚合物)。此时，对回流管安装水分定量接收器，除去缩合反应(聚合物化反应)所副产的缩合水。将所得到的缩合物用离子交换水洗涤5次后，用蒸发器除去甲基异丁基酮，得到作为目标物质的硅酮树脂。
[实施例8]
在具备搅拌装置、回流管、滴液漏斗和氮气鼓泡装置的容量1L的烧瓶中，投入甲基异丁基酮(300g)、甲基三甲氧基硅烷(51.1g、0.375摩尔)和三氟甲基三甲氧基硅烷(23.8g、0.125摩尔)，紧接着在常温向其中滴加离子交换水(36g)。接下来，添加100ppm的盐酸作为反应催化剂，对于所得到的混合物，一边用氮气进行鼓泡一边加热至甲基异丁基酮的回流温度(118℃)，进行2小时的反应而得到缩合物(聚合物)。此时，对回流管安装水分定量接收器，除去缩合反应(聚合物化反应)所副产的缩合水。将所得到的缩合物用离子交换水洗涤5次后，用蒸发器除去甲基异丁基酮，得到作为目标物质的硅酮树脂。
[实施例9]
在具备搅拌装置、回流管、滴液漏斗和氮气鼓泡装置的容量1L的烧瓶中，投入甲基异丁基酮(300g)、二(三氟甲基)二甲氧基硅烷(28.5g、0.125摩尔)和三氟甲基三甲氧基硅烷(71.3g、0.375摩尔)，紧接着在常温向其中滴加离子交换水(36g)。接下来，添加100ppm的盐酸作为反应催化剂，对于所得到的混合物，一边用氮气进行鼓泡一边加热至甲基异丁基酮的回流温度(118℃)，进行2小时的反应而得到缩合物(聚合物)。此时，对回流管安装水分定量接收器，除去缩合反应(聚合物化反应)所副产的缩合水。将所得到的缩合物用离子交换水洗涤5次后，用蒸发器除去甲基异丁基酮，得到作为目标物质的硅酮树脂。
[实施例10]
在具备搅拌装置、回流管、滴液漏斗和氮气鼓泡装置的容量1L的烧瓶中，投入甲基异丁基酮(300g)、二(三氟甲基)二甲氧基硅烷(57.0g、0.25摩尔)和三氟甲基三甲氧基硅烷(47.5g、0.25摩尔)，紧接着在常温向其中滴加离子交换水(36g)。接下来，添加100ppm的盐酸作为反应催化剂，对于所得到的混合物，一边用氮气进行鼓泡一边加热至甲基异丁基酮的回流温度(118℃)，进行2小时的反应而得到缩合物(聚合物)。此时，对回流管安装水分定量接收器，除去缩合反应(聚合物化反应)所副产的缩合水。将所得到的缩合物用离子交换水洗涤5次后，用蒸发器除去甲基异丁基酮，得到作为目标物质的硅酮树脂。
[实施例11]
在具备搅拌装置、回流管、滴液漏斗和氮气鼓泡装置的容量1L的烧瓶中，投入甲基异丁基酮(300g)、二(三氟甲基)二甲氧基硅烷(85.6g、0.375摩尔)和三氟甲基三甲氧基硅烷(23.8g、0.125摩尔)，紧接着在常温向其中滴加离子交换水(36g)。接下来，添加100ppm的盐酸作为反应催化剂，对于所得到的混合物，一边用氮气进行鼓泡一边加热至甲基异丁基酮的回流温度(118℃)，进行2小时的反应而得到缩合物(聚合物)。此时，对回流管安装水分定量接收器，除去缩合反应(聚合物化反应)所副产的缩合水。将所得到的缩合物用离子交换水洗涤5次后，用蒸发器除去甲基异丁基酮，得到作为目标物质的硅酮树脂。
[比较例1]
将下述通式(A)所示的硅酮树脂X1和下述通式(B)所示的硅酮树脂X2以硅酮树脂X1：硅酮树脂X2＝1：4(质量比)的比率进行混合，向其中加入包含铂的催化剂，得到了硅酮树脂组合物。需要说明的是，硅酮树脂X1的重均分子量在以下所示的GPC测定条件1下的测定中为5100。另外，硅酮树脂X2的重均分子量在以下所示的GPC测定条件2下的测定中为2100。
在所得到的硅酮树脂组合物的来源于硅原子的全部信号之中，根据硅酮树脂X1与硅酮树脂X2的混合比算出源自于键合有3个与硅原子键合的氧原子的硅原子(A3硅原子)的信号的面积为50％。
接下来，将硅酮树脂组合物(约5g)投入铝制杯内，在烘箱中以5℃/分钟的速度从室温升温至150℃，进而在150℃保温4小时，由此得到了硅酮树脂组合物的固化物。所得到的固化物的比重为1.18。
(式中，a1、a2、a3和a4是表示各重复单元的单元数的整数。)
(式中，b1、b2、b3和b4是表示各重复单元的单元数的整数。)
＜硅酮树脂的GPC的测定条件＞
(GPC测定条件1)
装置：东曹社制“HLC－8220”
柱：TSKgel Multipore HXL－M×3+Guard column－MP(XL)
流量：1.0mL/min、
检测条件：RI(极性+)
浓度：100mg+5mL(THF)
注入量：100μL
柱温度：40℃
洗脱液：THF
(GPC测定条件2)
装置：东曹社制“HLC－8220”
柱：TSKgel G2000HHR×2+G1000HHR×2
流量：1.0mL/min、
检测条件：RI(极性－)
浓度：100mg+5mL(THF)
注入量：200μL
柱温度：40℃
洗脱液：THF
＜硅酮树脂的固化物的评价＞
对于上文中得到的硅酮树脂、硅酮树脂组合物的固化物而言，通过下述方法评价耐热性和耐光性，可以评价耐氧化性。
(耐热性的评价)
使用各实施例和比较例中得到的缩合物(聚合物)的溶液或硅酮树脂组合物，调节其使用量使得所得固化物的厚度达到1mm，投入铝制杯内，在烘箱中以5℃/分钟的速度从室温升温至150℃，在150℃放置10小时，由此得到上述缩合物(聚合物)或硅酮树脂组合物的固化物。
接下来，将所得到的固化物从铝制杯内取出，测定该固化物的在波长400nm和350nm下的光的透射率。
接下来，将该固化物在200℃的烘箱中放置60小时由此进行加热处理后，取出并冷却至室温，再次测定在波长400nm和350nm下的光的透射率。
然后，比较加热处理前后的固化物的光的透射率和外观。
(耐光性的评价)
利用与上述的耐热性的评价的情况相同的方法，由缩合物(聚合物)的溶液或硅酮树脂组合物得到上述缩合物或硅酮树脂组合物的固化物，测定该固化物的在波长400nm和350nm下的光的透射率。
接下来，对于该固化物，使用牛尾电机社制UV照射装置“SP－9”照射UV光(230～450nm)100小时由此进行光照射处理后，再次测定波长400nm和350nm下的光的透射率。
然后，比较上述光照射处理前后的固化物的光的透射率和外观。
根据上述的耐热性的评价，上述的各实施例中得到的硅酮树脂的固化物在200℃的加热处理后，在400nm和350nm中任一波长下也显示与加热处理前同等的光的透射率，并且加热处理后的外观为与加热处理前相同且无变色的状态，可以确认耐热性优异。
与此相对，比较例的硅酮树脂组合物的固化物在200℃的加热处理后，在400nm和350nm中任一波长下也显示与加热处理前完全不同的光的透射率，并且在加热处理前后外观大大不同，加热处理前为透明，而加热处理后变色呈黄色，由此可以确认耐热性差。
根据上述的耐光性的评价，上述的各实施例中得到的硅酮树脂的固化物在光照射处理后，在400nm和350nm中任一波长下也显示与光照射处理前同等的光的透射率，并且光照射处理后的外观为与光照射处理前相同且无变色的状态，可以确认耐光性优异。
与此相对，比较例的硅酮树脂组合物的固化物在光照射处理后，在400nm和350nm中任一波长下也显示与光照射处理前完全不同的光的透射率，并且在光照射处理前后外观大大不同，光照射处理前为透明，而光照射处理后变色呈黄色，由此可以确认耐光性差。
如此，上述的各实施例中得到的硅酮树脂的固化物的因氧化反应导致的劣化得到了充分抑制。
＜键合于硅原子的氟代烷基均为部分氟代烷基的硅酮树脂、及其固化物的制造＞
[实施例12]
在设置于油浴内的烧瓶内投入三甲氧基(3，3，3－三氟丙基)硅烷(2.5g、东京化成工业社制)、三甲氧基(1H，1H，2H，2H－九氟己基)硅烷(2.5g、东京化成工业社制)、磷酸15％与下述通式(D)所示的烷氧基硅烷(n＝3～7的正数)的混合物(0.25g)，在室温搅拌5分钟，得到了缩合物溶液。
接下来，将该溶液(0.46g)投入铝制杯内，在烘箱中以5℃/分钟从室温升温至40℃，在40℃放置10分钟后，以3℃/分钟升温至100℃，在100℃保持5小时后，以3℃/分钟升温至150℃，在150℃放置5小时，由此得到了上述缩合物(聚合物)的固化物。由投入重量计算的X与Y为X＝63，Y＝37。
[实施例13]
在设置于油浴内的烧瓶内投入三甲氧基(3，3，3－三氟丙基)硅烷(3.8g、东京化成工业社制)、三甲氧基(1H，1H，2H，2H－九氟己基)硅烷(1.3g、东京化成工业社制)、磷酸15％与下述通式(D)所示的烷氧基硅烷(n＝3～7的正数)的混合物(0.25g)，在室温搅拌5分钟，得到了缩合物溶液。
接下来，将该溶液(0.46g)投入铝制杯内，在烘箱中以5℃/分钟从室温升温至40℃，在40℃放置10分钟后，以3℃/分钟升温至100℃，在100℃保持5小时后，以3℃/分钟升温至150℃，在150℃放置5小时，由此得到了上述缩合物(聚合物)的固化物。由投入重量计算的X与Y为X＝84，Y＝16。
[比较例2]
在设置于油浴内的烧瓶内投入具有下述表1的重复结构的硅酮树脂186质量份和100质量份的异丙醇，进行升温搅拌直至液温达到85℃为止，使上述树脂充分溶解。接下来，投入具有下述表2的重复结构的硅酮树脂18质量份和与表1的硅酮树脂和表2的硅酮树脂均不同的市售的硅酮树脂2重量份，搅拌1小时以上使之溶解。
之后，在所得到的树脂组合物中加入65质量份的乙酸2-丁氧基乙酯和作为硅烷偶联剂的0.05质量份的3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷后，设置于蒸发器，放置于上述树脂组合物的温度为70℃、压力为4kPaA的条件下，蒸馏掉异丙醇直至上述树脂组合物中的异丙醇浓度达到1质量％以下，得到了硅酮树脂组合物。
表1
表2
对于所得到的硅酮树脂组合物100质量份，加入磷酸15％与上述通式(D)所示的烷氧基硅烷(n＝3～7的正数)的混合物2质量份，在室温搅拌至均匀，将该溶液(0.46g)投入铝制杯内，在烘箱中以5℃/分钟从室温升温至40℃，在40℃放置10分钟后，以3℃/分钟升温至100℃，在100℃保持5小时后，以3℃/分钟升温至150℃，在150℃放置5小时，由此得到了固化物。
(耐光性的评价)
测定上述缩合物或硅酮树脂组合物的固化物的红外吸收光谱。
接着对于在加热板上加热至100℃的该固化物，使用牛尾电机社制UV照射装置“SP－9”照射UV光(230～450nm)50小时由此进行光照射处理后，再次测定红外吸收光谱。
然后，对上述光照射处理前后的固化物的源自于Si－CH的1260～1270cm－1的峰强度与源自于Si－O－Si的950～1180cm－1的峰强度进行比较。结果示于表3。
表3
根据上述的耐光性的评价，上述的各实施例(实施例12和实施例13)中得到的硅酮树脂的固化物相对于比较例2的硅酮树脂组合物的固化物，为在光照射处理后从Si－CH键向Si－O－Si键的转化少的状态，可以确认耐光性优异。
如此，上述的各实施例中得到的硅酮树脂的固化物的因氧化反应导致的劣化得到了充分抑制。
产业上的可利用性
本发明能够用于半导体发光元件、尤其UV－LED的密封材料，因而在产业上极为有用。
符号说明
100···半导体发光装置、110···基板、120···半导体发光元件、130···密封部。
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