用诱导冷凝剂的组成改变聚烯烃生产速率的方法与流程

背景技术：

本文所描述的例示性实施例涉及产生聚烯烃聚合物的方法。

可以使用气相聚合工艺产生聚烯烃聚合物。在典型的气相流化床聚合工艺中，在催化剂存在下于反应性条件下使含有一种或多种单体的气态流连续地穿过流化床。从流化床排出气态流并且使其再循环回到反应器中。一般来说，在反应器中通过聚合的热量加热再循环的气体流。可以在循环的另一部分中去除这一热量(例如，通过反应器外部的冷却系统，诸如热交换器)，从而保持反应器内部树脂和气态流的温度低于聚合物熔点或催化剂失活温度。

除热还可以帮助防止聚合物粒子的过度粘着，所述粘着可能导致结块。粒子结块可能导致聚合物块或聚合物片的形成，所述聚合物块或聚合物片无法作为产物从反应器中去除。另外，所述块或片可能落在反应器分布器板上，其可能削弱床的流化并且可能导致不连续现象。另外，因为聚合反应放热，所以流化床聚合工艺中产生的聚合物的量可能与能够从反应区排出的热量的量有关。

一度认为，在不引起问题(如聚合物结块或反应器系统堵塞)的情况下，反应器外部气态流的温度(或者称为再循环流温度)无法降低到低于再循环流的露点。再循环流的露点是气态再循环流中最先开始形成液态冷凝水的温度。已知气体组成时可以计算露点，并且使用状态方程在热力学上界定露点。然而已发现，在一些情况下，可以在流化床聚合工艺中将再循环流冷却到低于露点的温度，使得一部分再循环气体流在反应器外部冷凝。随后可以使含有夹带液体的所得流体回到反应器，并且不引起结块或堵塞现象。有目的地冷凝一部分再循环流的工艺在业界已知为“冷凝模式”操作。当再循环流温度在冷凝模式操作中降低到低于其露点处时，聚合物生产速率有可能提高。

将再循环流冷却到低于气体露点温度的温度产生双相气/液混合物，所述混合物可以具有含于两个相中的夹带固体。在冷凝模式操作中，这种双相气/液混合物的液相通常夹带于混合物的气相中。只有当热量增加或压力减小时，才发生液体的汽化。一般来说，当双相混合物进入流化床时，发生汽化，其中树脂提供所需汽化热。因此，汽化提供从流化床提取反应热量的其它方式。

在处于指定反应温度和冷却传热介质的指定温度时，再循环气体的冷却能力可以得到进一步提高。这一情形可以通过将非聚合性、非反应性材料添加到反应器中来实现，所述材料可在工艺热交换器中遇到的温度下冷凝。所述材料统称为诱导冷凝剂(ica)。反应器中ica的浓度提高导致反应器气体的露点温度相应提高，其有助于较高水平的冷凝以达成反应器的较高(传热受限)生产速率。然而，尝试用超额ica浓度操作聚合反应器使得聚合物粒子悬浮于流体床中从而变得粘结或“粘着”，并且在一些情况下，使流体床凝固成大块形式。因此，反应器温度降低到低于粘着温度，降低了聚烯烃生产速率。

附图说明

包括以下图式来说明实施例的某些方面，并且不应视为排它性的实施例。所披露的标的物能够在形式和功能上进行相当大的修改、改变、组合和等效，如所属领域的技术人员将想到并且具有本发明的效益。

图1a是可以根据本文所描述的一些实施例监测和控制的聚合系统的示意图。

图1b是可以用于根据本文所描述的一些实施例控制聚合系统的控制系统的方块图。

图2是当ica为正丁烷或异戊烷时，聚乙烯的粘着温度随ica分压而变化的图。

图3说明生产速率与粘着温度之间的关系，如使用正丁烷:异戊烷等效系数为2来计算。

图4是在恒定粘着温度下，图3中数据的露点趋近温度随正丁烷分率(正丁烷mol％/(正丁烷mol％+异戊烷mol％))而变化的图。

具体实施方式

本文所描述的例示性实施例涉及用于产生聚烯烃聚合物的方法，其中生产速率可以通过ica的组成来控制。

反应器温度与再循环流的露点温度之间的差值在所属领域中称为“露点趋近温度”。先前认为，为了提高聚烯烃生产速率，必须降低露点趋近温度。出人意料地，本文所描述的方法会提高聚烯烃生产速率，同时提高露点趋近温度。本文所描述的例示性方法在聚烯烃聚合期间保持粘着温度同时调整ica的组成以获得较高ica露点(例如，通过提高较低分子量ica组分的浓度)。具有较高露点的ica组合物使反应器中ica的浓度增加，其会提高聚烯烃生产速率。这一方法缓和了先前观察到的过高ica浓度的“粘着”缺点。另外，ica的组成可以根据ica等效系数系统地改变以获得较高聚烯烃生产速率。

如本文所用，术语“ica”是指反应器中的总ica并且涵盖具有一种或多种ica组分的组合物。如本文所用，术语“ica组分”是指ica的个别组分。举例来说，ica可以包括一种ica组分或例如两种或更多种ica组分。适用的ica组分包括异戊烷、正丁烷或其组合。适用于本文所描述的方法的例示性ica组分可以包括(但不限于)正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、异己烷和在聚合工艺中同样不具反应性的其它烃化合物。

参照通过连续反应产生的产物，表述本文产物的特性的“瞬时”值表示最近产生量的产物的特性的值。最近产生量通常与先前产生量的产物混合，随后最近和先前产生的产物的混合物离开反应器。相比之下，参照通过连续反应产生的产物，本文特性的“平均”(或“床平均”)值(在时间“t”处)表示在时间t处离开反应器的产物的特性的值。

如本文所用，术语“聚乙烯”表示乙烯和任选一种或多种c3-c18α-烯烃的聚合物，而术语“聚烯烃”表示一种或多种c2-c18α-烯烃的聚合物。

如本文所用，术语“熔融指数”是指使用热塑性聚合物的熔融流的量度。熔融指数可以根据astmd1238-13在任何适合的重量和温度下测量。一般来说，聚烯烃的熔融指数在2.16kg(190℃)、5kg(190℃)或21.6kg(190℃)时测量。

反应器

本文所描述的方法可以用于包括任何数目的设计的任何数目的试点工厂或商业尺寸反应器。举例来说，模型可以用于商业规模反应，如气相流化床聚合反应，其可以根据本发明监测并且任选地也可以根据本发明控制。一些所述反应可以发生在具有关于图1a论述的流化床反应器102的几何形状的反应器中。在其它实施例中，在操作反应器以使用各种不同工艺(例如，浆料或气相工艺)中的任一种进行聚合时，根据本发明监测反应器并且任选地也根据本发明控制反应器。

图1a是可以根据本文所描述的实施例监测和控制的聚合系统100的示意图。聚合系统100包括流化床反应器102。流化床反应器102具有底部端104、顶部膨胀部分106、竖直部分108和竖直部分108内的分布器板110。颗粒状聚合物和催化剂粒子的流化床112包含在竖直部分108内，并且可以任选地略微延伸到顶部膨胀部分106中。所述床通过再循环气体114稳定流过分布器板110而流化。调节再循环气体114的流动速率以循环流化床112，如图1a中所说明。在一些实施方案中，在约300psi的总压下操作反应器102时，使用约1ft/s至约3ft/s的表观气速来维持反应器102中的流化床112。

聚合系统100具有一个或多个催化剂给料器116，其用于控制向流化床112内的反应区120中添加聚合催化剂118。在反应区120内，催化剂粒子与主要单体(例如，乙烯)和任选共聚单体以及其它反应气体(例如，氢气)反应以产生颗粒状聚合物粒子。随着新聚合物粒子的产生，其它聚合物粒子经由产物排出系统122不断地从流化床112排出。流化床112可以通过以等于颗粒状产物形成速率的速率排出流化床112的一部分以保持在恒定高度。产物可以经由一系列阀(未显示)连续或几乎连续地移出至固定体积室(未显示)中，其同时排放回反应器中。这使产物被高效移出，同时将大部分未反应的气体再循环回到反应器中。

在穿过产物排出系统122之后，聚合物颗粒可以用惰性气体流(如氮气)脱气(或“吹扫”)以去除基本上所有的溶解烃材料。在一些情况下，聚合物颗粒可以用少量加湿氮气流处理以使任何痕量的残余催化剂失活。

聚合系统100还具有与流化床反应器102耦接的冷却回路，其包括再循环气体管线124、冷却器126(如循环气体冷却器)和压缩机128。在操作期间，来自冷却器126的冷却循环气体流过入口130进入流化床反应器102中，随后向上传送通过流化床112并且经由出口132从流化床反应器102排出。

顶部膨胀部分106也称为“减速区”并且经过设计以使从流化床夹带的粒子的量最小化。顶部膨胀部分106的直径通常随距竖直部分108的距离而增加。增加的直径使得再循环气体114的速度减小，其使得大部分夹带粒子沉降回流化床112中，进而使从流化床112“携载”通过再循环气体管线124的固体粒子的量最小化。更精细夹带粒子和粉尘可以任选地在旋风器和/或细滤器(未显示)中去除。在一些情况下，可以在压缩机128上游包括筛网(未显示)以去除较大材料。

为了保持反应器温度，可以连续地上调或下调再循环气体114的温度以适应由聚合所致的产热速率的任何变化。一个或多个温度传感器134可以位于流化床中，并且与控制系统和冷却回路一起使用以控制工艺设定点附近的流化床112的温度trx。从流化床反应器102携载热能的热反应器气体136从出口132排出并且由压缩机128泵吸到冷却器126中，其中热反应器气体136的温度降低并且至少一些存在的ica冷凝成液体。来自冷却器126包括任何冷凝液体的再循环气体114流到反应器入口130以冷却流化床112。冷却器126入口和出口附近的温度传感器(未显示)可以向控制系统(图1b)提供反馈，以调节冷却器126使进入流化床反应器102的再循环气体114的温度降低时的量。

流化床反应器102还可以包括表面温度传感器135，其沿流化床反应器102竖直部分108的壁的位置安装，以从反应器壁少量(例如，约八分之一至四分之一英寸)伸入床中。表面温度传感器135可以经过配置和定位以在操作期间感测流化床反应器102的壁附近的树脂温度tw。

流化床112中的温度传感器134可以包括电阻温度传感器，其经过定位和配置以在反应器于远离反应器壁的流化床反应器102内的位置操作期间感测床温度。可以安装电阻温度传感器以使其比表面温度传感器135更深入地伸入床中(例如，距离反应器壁约8至18英寸)。

其它传感器和其它设备可以用于在聚合反应期间测量其它反应参数。反应参数可以包括瞬时和床平均树脂产物特性(例如，在聚合反应期间由聚合系统100产生的聚合物树脂产物的熔融指数和密度)。树脂产物特性通过在树脂离开反应器时对其定期取样(例如，约每小时一次)，并且在质量控制实验室中进行适当测试而常规地测量。

其它测量的反应参数可以包括反应器气体组成(例如，反应气体、ica、惰性气体和其它材料的异构体(如氮气、惰性烃等)的浓度和分压)。反应器气体组成可以用气相色谱(“gc”)系统138测量。

可以控制工艺控制变量以获得聚合系统100的所需生产率和树脂的特性。举例来说，用于控制流化床反应器102内气相组成的参数可以包括ica和共聚单体的浓度和组成、单体的分压、催化剂的类型和特性以及反应过程的温度。举例来说，众所周知的是，可以通过控制工艺控制变量来控制转换期间的聚合反应，以确保产物(例如，颗粒状树脂)具有符合在转换开始时设定的初始规格的特性，在转换期间产生的产物不再符合在第一时间设定的初始规格，并且产物具有符合在转换结束时设定的最终规格的特性。在本文所描述的方法中，在反应期间，树脂的粘性可以由控制系统控制，所述控制系统调整(或调节)反应中所用ica的温度和组成以及浓度。

图1b是可以用于控制聚合系统100的控制系统140的方块图。控制系统140可以是分布式控制系统(dcs)、直接数字控制器(ddc)、可编程逻辑控制器(plc)或任何其它合适的系统或系统组合。控制系统140具有实施来自存储系统144的机器可读指令的处理器142。说明性处理器可以包括单核处理器、多核处理器、虚拟处理器、云建构中的虚拟处理器、专用集成电路(asic)或这些系统的任何组合。说明性存储系统144可以包括随机存取存储器(ram)、只读存储器(rom)、硬盘驱动器、虚拟硬盘驱动器、ram驱动器、云存储系统、光学存储系统、物理编码指令(例如，处于asic中)或这些系统的任何组合。

尤其可以根据温度传感器134和135、gc138以及实验室数据150的输出来确定针对控制设置的调整。在确定新控制设置之后，控制系统140尤其可以(例如)对工艺冷却系统152、ica添加和再循环系统154、流动控制系统156和终止系统158作出或建议调整。

所属领域的技术人员将易于认识到反应器和相关方法可以是使用两个或更多个串联反应器的分阶段反应器的要素，其中一个反应器可以产生(例如)高分子量聚烯烃，并且另一个反应器可以产生低分子量聚烯烃。

聚烯烃生产方法

聚烯烃聚合可以通过以下进行：在反应器(如图1a的流化床反应器102)中，在ica和任选氢气存在下，使烯烃单体(有时伴随任选的共聚单体)与催化剂系统接触。可以控制烯烃单体、任选的共聚单体、任选的氢气和ica(或其组分)的个别流动速率以保持固定的气体组成目标。所有气体的浓度都可以用色谱仪来测量。固体催化剂、催化剂浆料或催化剂的液体溶液可以使用运载气体(例如，纯化氮气)直接注入反应器中，其中可以调整催化剂的馈入速率以改变或保持反应器中的催化剂存量。

在一些实施例中，聚合反应可以在以下反应器压力下进行：高达约600psi(4138kpa)、约100psi(690kpa)至约600psi(4138kpa)、约200psi(1379kpa)至约400psi(2759kpa)或约250psi(1724kpa)至约350psi(2414kpa)。

本文所描述的方法使反应器生产速率提高(例如，通过改变ica组成和提高露点趋近温度)，同时避免反应器中可能导致过度粘着或在反应器中形成液体的条件。这些方法使用可用的工艺并且可以在厂区于工艺控制系统中在线或离线实施(例如，使用电子数据表、数据库或应用专用程序)。

如上文所描述，聚合工艺生产率的提高可以通过控制反应器中两种或更多种ica组分的相对浓度(即，相对于总反应器气体的ica摩尔百分比，其可以从相对于反应器中总压的各自的分压导出)来实现。两种或更多种ica组分的浓度可以根据ica等效系数而变化。如本文所用，术语“ica等效系数”是指第一ica组分与第二ica组分之间的摩尔:摩尔关系，其中1mol的第二ica组分可以由xmol的第一ica组分取代。举例来说，在一些实施例中，正丁烷与异戊烷的ica等效系数可为约1.5至约3.5，其意指在聚烯烃生产期间，1mol的异戊烷可以替换成约1.5mol至约3.5mol的正丁烷，同时保持相同的粘着温度并提高生产速率。

ica等效系数可以用于提高ica的露点，同时通过提高系统中较低分子量ica组分的浓度使露点趋近温度提高来保持聚烯烃的粘着温度，其反过来可以提高聚烯烃生产速率。

表1提供不同ica组分的例示性、非限制性ica等效系数。

表1

在一些情况下，等效系数可能与ica蒸气压相对于异戊烷蒸气压的比有关。

反应器中ica的浓度(即，随总反应器气体而变化的反应器中的ica摩尔百分比或ica各组分的摩尔百分比的总和)可以随ica组成的变化而变化。举例来说，所用正丁烷:异戊烷的ica等效系数为2时，反应器中ica的分压可以增加，因为异戊烷替换成正丁烷，从而达到较大露点趋近温度和较高聚烯烃生产速率。在一些情况下，使用相同ica等效系数时，反应器可以具有最大聚烯烃生产速率，在超过所述生产速率的情况下，可以通过用异戊烷替换正丁烷来使其降低，其将减小反应器中ica的分压。

在一些实施例中，反应器中ica的分压可以高达约200psi(1379kpa)、约5psi(34kpa)至约150psi(1034kpa)或约20psi(138kpa)约100psi(689kpa)。

在一些实施例中，个别ica组分相对于总反应器气体的摩尔百分比可以高达约50mol％、约1mol％至约40mol％、约5mol％至约30mol％或约10mol％至约20mol％。

一般来说，烯烃单体浓度通过烯烃单体分压来控制和监测。在一些实施例中，烯烃分压可以高达约600psi(4138kpa)、约100psi(690kpa)至约600psi(4138kpa)、约100psi(1379kpa)至约400psi(2759kpa)或约150psi(1724kpa)至约250psi(2414kpa)。

共聚单体浓度可以通过共聚单体:烯烃单体摩尔比(或者，共聚单体与烯烃单体的流动速率保持在固定比率)来控制和监测。当存在时，共聚单体可以处于针对烯烃单体的任何相对浓度下，所述浓度将使共聚单体以所需重量百分比并入成品聚烯烃中。在一些实施例中，共聚单体可以约0.0001至约50(共聚单体:烯烃单体)，在另一实施例中约0.0001至约5，在又一实施例中约0.0005至约1.0，并且在又一实施例中约0.001至约0.5的与烯烃单体的摩尔比范围存在于气相中。

举例来说，在一些实施例中，烯烃单体或共聚单体可以含有2至18个碳原子。在另一实施例中，烯烃单体可以是乙烯，并且共聚单体可以包含3至12个碳原子。在又一实施例中，烯烃单体可以是乙烯或丙烯，并且共聚单体可以包含4至10个碳原子。在另一实施例中，烯烃单体可以是乙烯或丙烯，并且共聚单体可以包含4至8个碳原子。在本文描述的实施例中，可以用作共聚单体的例示性α-烯烃可以包括(但不限于)乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等，和其任何组合。另外，根据本文所描述的一些实施例，多烯可以用作共聚单体。例示性多烯可以包括(但不限于)如1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、甲基辛二烯、1-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,5-环辛二烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和在聚合介质中原位形成的烯烃。在聚合介质中原位形成烯烃时，可能形成含有长链分支的聚烯烃。共聚单体的其它实例可以包括异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯、氯丁二烯、丙烯腈和环烯烃。前述的组合可以用于本文所描述的方法中。

可以根据本文所描述的方法产生的聚合物的实例可以包括以下：c2-c18α烯烃的均聚物和共聚物；聚氯乙烯、乙烯丙烯橡胶(epr)；乙烯-丙烯二烯橡胶(epdm)；聚异戊二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；丁二烯与苯乙烯共聚合的聚合物；丁二烯与异戊二烯共聚合的聚合物；丁二烯与丙烯腈的聚合物；异丁烯与异戊二烯共聚合的聚合物；乙烯丁烯橡胶和乙烯丁烯二烯橡胶；聚氯丁二烯；降冰片烯与一种或多种c2-c18α烯烃的均聚物和共聚物；以及一种或多种c2-c18α烯烃与二烯的三元共聚物。在一些实施例中，通过本文所描述的方法产生的聚烯烃可以包括烯烃均聚物(例如，乙烯或丙烯的均聚物)。在一些情况下，产生的聚烯烃可以是烯烃单体与共聚单体的共聚物、三元共聚物等。在一些实施例中，产生的聚烯烃可以是聚乙烯或聚丙烯。通过本文所描述的方法产生的例示性聚乙烯可以是乙烯的均聚物或乙烯与至少一种α-烯烃(共聚单体)的互聚物，其中乙烯含量可以是所包括总单体的至少约50重量％。通过本文所描述的方法产生的例示性聚丙烯可以是丙烯的均聚物或丙烯与至少一种α-烯烃(共聚单体)的互聚物，其中丙烯含量可以是所包括总单体的至少约50重量％。

烯烃聚合中经常使用氢气控制聚烯烃的最终特性。对于一些类型的催化剂系统，提高氢气的浓度(或分压)可以改变所产生聚烯烃的分子量或熔融指数。因此，氢气浓度可以影响熔融指数。一般来说，聚合中氢气的量表示为相对于总可聚合单体的摩尔比(例如，相对于乙烯或相对于乙烯与己烯或丙烯的掺合物)。用于一些聚合工艺的氢气的量是达到最终聚烯烃树脂的所需熔融指数(或分子量)所必需的量。在一些实施例中，气相中氢气与总可聚合单体的摩尔比(h2:单体)可以大于约0.00001、大于约0.0005、大于约0.001、小于约10、小于约5、小于约3或小于约0.10，其中理想的范围可以包含本文所描述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。以另一种方式表达，在任何时间，反应器中氢气的量可以介于以下范围内：在一些实施例中高达约10ppm，在其它实施例中高达约100或约3000或约4000或约5000ppm，在又一实施例中介于约10ppm与约5000ppm之间，或在另一实施例中介于约500ppm与约2000ppm之间。

适用于本文所描述的实施例中的例示性催化剂可以包括(但不限于)齐格勒纳塔催化剂(zieglernattacatalyst)、铬类催化剂、钒类催化剂(例如，氯氧化钒和乙酰基丙酮酸钒)、茂金属催化剂和其它单位点或单位点样催化剂、金属卤化物的阳离子形式(例如，三卤化铝)、阴离子引发剂(例如，丁基锂)、钴催化剂和其混合物、镍催化剂和其混合物、稀土金属催化剂(即，含有在周期表中具有57至103原子数的金属的催化剂)，如铈、镧、镨、钆和钕的化合物。必要时，可以使用单一催化剂，或可以使用催化剂的混合物。催化剂可以是可溶或不可溶的、负载或未负载的。另外，催化剂可以是用或未用填充剂喷洒干燥的预聚物、液体、或溶液、浆料/悬浮液、或分散液。

如本文所描述的茂金属包括“半夹心”和“全夹心”化合物，其具有一个或多个结合到至少一个第3族至第12族金属原子的cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣的配体)，和一个或多个结合到至少一个金属原子的离去基。如本文所用，这些化合物可以称为“茂金属”或“茂金属催化剂组分”。茂金属催化剂组分可以负载于载体材料上，并且可以在具有或不具有另一催化剂组分的情况下负载。在一些实施例中，一种或多种茂金属催化剂组分由式(i)表示：

cp^acp^bmxn(i)

其中m是选自由第3族至第12族原子组成的群组的金属原子，并且在一些实施例中是镧族原子。举例来说，m可以选自ti、zr、hf原子。每一离去基x均以化学方式键结到m；每一cp基团均以化学方式键结到m；并且n是0或1至4的整数，并且在一特定实施例中可以是1或2。

cp配体可以是一个或多个环或环系统，其中的至少一部分包括∏键结的系统，如环烷二烯基配体和杂环类似物。cp配体与键结到催化剂化合物的离去基的不同之处在于其不对取代或提取反应高度敏感。由式(i)中的cp^a和cp^b表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配体，其中的任一者或两者可以含有杂原子并且其中的任一者或两者可以由至少一个r基团取代。取代基r基团的非限制性实例包括选自以下的基团：氢基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基和其组合。在一些实施例中，cp^a和cp^b独立地选自由以下组成的群组：环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基和每个基团的取代的衍生物。如本文所用，术语“取代的”意指所述术语之后的基团具有至少一个在任何位置替代一个或多个氢的部分，所述部分选自如卤基(例如，cl、f、br)、羟基、羰基、羧基、氨基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、c1至c10烷基、c2至c10烯基和其组合的基团。取代的烷基和芳基的实例可以包括(但不限于)酰基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳氨基和其组合。

在一些实施例中，上式(i)中的每一离去基x均可以独立地选自由以下组成的群组：卤素离子、氢化物、c1-12烷基、c2-12烯基、c6-12芳基、c7-20烷基芳基、c1-12烷氧基、c6-16芳氧基、c7-18烷基芳氧基、c1-12氟烷基、c6-12氟芳基和含c1-12杂原子的烃以及其取代的衍生物。如本文所用，短语“离去基”是指键结到催化剂组分的金属中心的一个或多个化学部分，其可以通过活化剂从催化剂组分中提取，因此产生对烯烃聚合或寡聚具有活性的物质。

茂金属催化剂组分的结构可以呈现许多形式，如美国专利案第5,026,798号、第5,703,187号和第5,747,406号中所披露的结构，包括二聚体或寡聚结构，如美国专利案第5,026,798号和第6,069,213号中所披露。其它包括美国专利申请公开案第us2005/0124487a1号、第us2005/0164875a1号和第us2005/0148744号中描述的那些催化剂。在一些实施例中，茂金属可以由铪金属原子形成(例如，双(正丙基环戊二烯基)铪xn、双(正丁基环戊二烯基)铪xn或双(正戊基环戊二烯基)铪xn，其中x是氯化物或氟化物中的一种并且n是2)，如美国专利第6,242,545号和第7,157,531号中所描述。

在某些实施例中，上文所描述的茂金属催化剂组分可以包括其结构或光学或对映异构异构体(外消旋混合物)，并且在一些实施例中可以是纯对映异构体。

在一些实施例中，催化剂可以是不存在或基本上不含任何清除剂的茂金属催化剂(例如，三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二乙基氯化铝、二丁基锌等)。“基本上不含”意指这些化合物并非有意地添加到反应器或任何反应器组分中，并且如果存在，那么以小于约1ppm存在于反应器中。

在一些实施例中，催化剂可以与辅催化剂和促进剂(例如，烷基铝、卤化烷基铝、氢化烷基铝和铝氧烷)一起使用。

在一些情况下，按催化剂系统(或其组分)的重量计，一种或多种催化剂可以与高达约10wt％的一种或多种如所属领域中已知的抗静电剂组合，如金属-脂肪酸化合物(例如，硬脂酸铝)。可能适合的其它金属包括其它第2族和第5-13族金属。一种或多种抗静电剂也可以直接添加到反应器系统中。

在一些情况下，负载型催化剂可以通过滚揉和/或其它适合方式与活化剂组合，任选地伴以高达约2.5wt％(按催化剂组合物的重量计)的抗静电剂。例示性抗静电剂可以包括(但不限于)乙氧基化或甲氧基化胺(例如，kemamineas-990，可购自icispecialties)和octastat族化合物中的聚砜共聚物，更确切地说octastat2000、3000和5000(可购自octel)。

在一些实施例中，抗静电剂可以与催化剂混合并馈入反应器中。在其它实施例中，抗静电剂可以与催化剂分开馈入反应器中。这种添加方法的一个优点是其允许在线调整添加剂的含量。抗静电剂可以在引入反应器中之前独立地呈溶液、浆料形式或呈固体形式(优选地呈粉末形式)。

在各种实施例中，根据本文所描述方法的聚合反应可以任选地使用其它添加剂，如惰性颗粒状粒子。

在一些实施例中，聚合反应温度可以是约30℃至约120℃、约60℃至约115℃、约70℃至约110℃或约70℃至约105℃。

本文所披露的实施例包括实施例a、实施例b和实施例c。

实施例a：一种包括以下的方法：在流化床气相反应器中，在诱导冷凝剂(ica)和任选氢气存在下，使烯烃单体与催化剂系统接触以产生具有一定粘着温度的聚烯烃，其中ica包含第一ica组分和第二ica组分；在低于聚烯烃粘着温度的操作温度下操作流化床气相反应器；排出气相组合物，其包含至少一些烯烃、至少一些ica和任选至少一些氢气；从气相组合物冷凝一部分ica，获得冷凝ica；使至少一部分冷凝ica和至少一部分气相组合物再循环到流化床气相反应器；并且根据第一ica:第二ica等效系数改变第一和第二ica组分中的每一种针对总反应器气体的摩尔百分比，以使ica的露点趋近温度提高，其中露点趋近温度是反应器的操作温度减去冷凝再循环流的露点。

实施例b：一种包括以下的方法：在流化床气相反应器中，在诱导冷凝剂(ica)和任选氢气存在下，使烯烃单体与催化剂系统接触以产生具有一定粘着温度的聚烯烃，其中ica包含第一ica组分和第二ica组分；在低于聚烯烃粘着温度的操作温度下操作流化床气相反应器；排出气相组合物，其包含至少一些烯烃、至少一些ica和任选至少一些氢气；从气相组合物冷凝一部分ica，获得冷凝ica；使至少一部分冷凝ica和至少一部分气相组合物再循环到流化床气相反应器；并且根据第一ica组分:第二ica组分等效系数改变第一和第二ica组分中的每一种针对总反应器气体的摩尔百分比同时保持聚烯烃的粘着温度。

实施例c：一种包括以下的方法：在流化床气相反应器中，在诱导冷凝剂(ica)和任选氢气存在下，使烯烃单体与催化剂系统接触以产生具有一定粘着温度的聚烯烃，其中ica包含第一ica组分和第二ica组分；在低于聚烯烃粘着温度的操作温度下操作流化床气相反应器；排出气相组合物，其包含至少一些烯烃、至少一些ica和任选至少一些氢气；从气相组合物冷凝一部分ica，获得冷凝ica；使至少一部分冷凝ica和至少一部分气相组合物再循环到流化床气相反应器；并且通过根据第一ica组分:第二ica组分等效系数改变第一和第二ica组分中的每一种针对总反应器气体的摩尔百分比同时保持粘着温度来提高聚烯烃生产速率，进而提高ica的露点趋近温度，其中露点趋近温度是反应器的操作温度减去冷凝再循环流的露点。

实施例a、b和c中的每一个均可以任何组合形式具有以下额外要素中的一个或多个：要素1：所述方法进一步包括在流化床气相反应器中，在ica和任选氢气存在下，使烯烃单体和至少一种共聚单体与催化剂系统接触以产生聚烯烃；要素2：其中烯烃单体是乙烯并且至少一种共聚单体选自由以下组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、甲基辛二烯、1-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,5-环辛二烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯、氯丁二烯、丙烯腈和环烯烃；要素3：其中第一ica是正丁烷，第二ica是异戊烷，并且第一ica:第二ica等效系数为约1.5至约3.5；要素4：其中第一ica是正戊烷，第二ica是异戊烷，并且第一ica:第二ica等效系数为约0.8至约1.2；以及要素5：其中第一ica是己烷，第二ica是异戊烷，并且第一ica:第二ica等效系数为约0.2至约0.4。

通过非限制性实例，适用于a、b和c的例示性组合包括：要素3与要素1和任选要素2组合；要素4与要素1和任选要素2组合；以及要素5与要素1和任选要素2组合。

除非另外指示，否则用于本说明书和相关权利要求书中的所有表示成分的量、特性(如分子量)、反应条件等的数字均理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非相反地指示，否则以下说明书和所附权利要求书中所阐述的数字参数是可能视试图通过本发明的实施例获得的所需特性而变化的近似值。至少，并且不试图将等效物原则的应用限制于权利要求书的范围，至少应根据所报导的有效数字的数目并且通过应用一般四舍五入技术来理解每个数字参数。

本文呈现一个或多个并入本文所披露的本发明实施例的说明性实施例。为清楚起见，并非实际实施方案的所有特征均描述或显示于本申请案中。应理解，在并入本发明的实施例的实际实施例的发展中，必须作出许多实施方案专用的决策以达成开发者的目标，如与系统相关、商业相关、政府相关和其它限制条件的顺应性，其随实施方案并且不时地变化。尽管开发者的努力可能耗时，然而所述努力将是所属领域的技术人员的常规任务并且具有本发明的效益。

尽管组合物和方法在本文中根据“包含”各种组分或步骤进行描述，组合物和方法也可以“基本上由”各种组分和步骤“组成”或“由”其“组成”。

为了便于更好地理解本发明的实施例，给出优选或代表性实施例的以下实例。以下实例决不应理解为限制或限定本发明的范围。

实例

在类似于图1a流化床反应器的流化床反应器中使用铪类茂金属催化剂(x-cat^tmvp100催化剂，可购自univationtechnologies)产生聚乙烯。产生的聚乙烯密度为0.9106，熔融指数为0.62(根据astmd1238-13，在190℃下在2.16kg时测量)，并且熔融指数比为26.9(各根据astmd1238-13，190℃下2.16kg时的熔融指数除以190℃下21.6kg时的熔融指数)。用异戊烷ica产生聚乙烯。使聚乙烯脱气以去除痕量残余烃，随后用于下文详述的实验。

可以如wo2014/039522中所披露来测量粘着温度，所述文献通过引用结合在此。举例来说，本文通过用不同浓度的气态异戊烷和正丁烷处理产生的聚乙烯来测定粘着温度。为了测量粘着温度，首先通过12目过滤器筛分聚乙烯。随后，将300g聚乙烯添加到空气驱动的实验室高压釜中。抽空反应器，并且添加ica组分达到相对于总反应器气体的所需浓度。施加30psi的恒定氮气分压用于搅拌器的恒转矩。反应器温度随后缓慢提高直到搅拌器速度降低到0，指示达到粘着温度。

图2是所测定的聚乙烯粘着温度随ica分压而变化的图，其说明相比于异戊烷，针对相同粘着温度，可以使用较高分压的正丁烷。确切地说，对于这一实例，图2显示正丁烷:异戊烷等效系数可能介于约1.5至约3.5范围内，或甚至更大或更小，其视特定粘着温度和ica分压而定。

所用正丁烷:异戊烷等效系数为2时，可以在各种ica组成下通过相应估算的粘着温度来估算聚乙烯生产速率。图3说明如使用等效系数为2来计算，生产速率与粘着温度之间的关系。确切地说，生产速率报导为计算出的生产速率与基本情况生产速率的比率(基本情况是7.55mol异戊烷和75.4℃反应器温度，其在63.6klb/hr下产生聚乙烯)。图3中报导的粘着温度并入有10℃安全系数，意指图3的x轴上的实验室估算的粘着温度(使用上文程序所测定)是实际粘着温度减去10℃。这一图说明在相同粘着温度下，可以通过用正丁烷取代异戊烷来达成较高生产速率。

图4是在恒定粘着温度下，图3中数据的露点趋近温度随正丁烷分率(正丁烷mol％/(正丁烷mol％+异戊烷mol％))而变化的图。这一图与图3一起说明生产速率随正丁烷分率的提高而提高，并且同时露点趋近温度提高。

因此，本发明非常适于实现所提及的目的和优点以及其中固有的那些目的和优点。上文披露的特定实施例仅具有说明性，原因在于本发明可以被修改并且以对于得益于本文教示内容的所属领域的技术人员来说显而易见的不同但等效的方式实施。此外，不希望对本文所示的建构或设计细节构成限制，除非下文权利要求书中有所描述。因此，显而易见的是，上文披露的特定说明性实施例可以改变、组合或修改，并且所有所述变化均视为在本发明的范围和精神内。本文说明性披露的本发明可以适当地在不存在并非本文特定披露的任何要素和/或本文披露的任何任选要素的情况下实施。尽管根据“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤来描述组合物和方法，但组合物和方法也可以“基本上由”各种组分和步骤“组成”或“由”其“组成”。上文披露的所有数字和范围均可以变化一些量。每当披露具有下限和上限的数值范围，特定披露落入所述范围内的任何数字和任何包括的范围。确切地说，本文披露的每一值范围(“约a至约b”、或等效地“约a至b”或等效地“约a-b”的形式)将理解为阐述包含在更广值范围内的每个数字和范围。另外，除非另外由专利权人明确并且清楚地界定，否则权利要求书中的术语具有其普通、一般的含义。此外，如权利要求书中所使用的不定冠词“一(a/an)”在本文中定义为意指其提出的要素中的一个或多于一个。