聚亚苯基纤维及相应的制造方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求于2014年12月22日提交的美国临时专利申请号62/095,557的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

本发明涉及具有所需机械特性的聚亚苯基纤维。本发明还涉及制造聚亚苯基纤维的方法。

背景技术：

聚合物纤维在各种应用环境中是令人希望的。例如，作为垫的聚合物纤维是广泛使用于分离器、基材、液体和气体过滤膜、医疗植入物、服装(纺织品)、电绝缘和个人护理产品中。关于液体和气体过滤膜，聚合物纤维垫用于应用设置，包括但不限于，透析过滤、脱盐过滤、水过滤和气体分离。由于许多上述应用设置的关键性质，因此具有增加的机械特性的聚合物纤维是令人期望的，从而减少在所选的应用设置中的聚纤维失效的机会。

技术实现要素：

在第一方面，本发明涉及一种具有至少约5重量百分比的聚亚苯基聚合物的聚亚苯基纤维，其中该聚亚苯基聚合物包含至少约25摩尔百分比的由下式表示的重复单元(rpm)：

知

至少约10摩尔百分比的由下式表示的重复单元(rpp)：

r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、和r⁸各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基酮、芳基酮、氟烷基、氟芳基、溴烷基、溴芳基、氯烷基、氯芳基、烷基砜、芳基砜、烷基酰胺、芳基酰胺、烷基酯、芳基酯、氟、氯、以及溴。

在一些实施例中，r¹、r²、r³、和r⁴中的一个或多个独立地由式ar-t-表示，其中ar由选自以下式的组的式表示：

在此类实施例中，每个rj、rk和rl独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且其中j和l彼此相同或不同，独立地是0、1、2、3、4或5并且k，与j或l相同或不同，独立地是0、1、2、3或4。附加地，t选自下组，该组由以下各项组成：-ch2-、-o-；-so2-；-s-；-c(o)-；-c(ch3)2-；-c(cf3)2-；-c(＝ccl2)-；-c(ch3)(ch2ch2cooh)-；-n＝n-；-r^ac＝cr^b，其中r^a和r^b各自彼此独立地是氢或c1-c12-烷基、c1-c12-烷氧基或c6-c18-芳基；-(ch2)n-和-(cf2)n-，其中n＝从1至6的整数；直链的或支链的具有高达6个碳原子的脂肪族二价基团；以及其组合。

在一些实施例中，r¹、r²、r³、和r⁴中的一个或多个由下式表示：

在一些实施例中，该重复单元rpm由下式表示

在一些实施例中，该聚亚苯基聚合物包含至少约30摩尔百分比、优选至少约40摩尔百分比的重复单元rpm。在一些实施例中，r⁵、r⁶、r⁷、和r⁸中的一个或多个独立地由式ar”-t”-表示，其中ar”由选自以下式的组的式表示

以及

在此类实施例中，每个rj”、rk”和r1”独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且其中j”和l”彼此相同或不同，独立地是0、1、2、3、4或5并且k”，与j或l相同或不同，独立地是0、1、2、3或4。附加地，t”选自下组，该组由以下各项组成：-ch2-；-o-；-so2-；-s-；-c(o)-；-c(ch3)2-；-c(cf3)2-；-c(＝ccl2)-；-c(ch3)(ch2ch2cooh)-；-n＝n-；-r^ac＝cr^b，其中r^a和r^b各自彼此独立地是氢或c1-c12-烷基、c1-c12-烷氧基或c6-c18-芳基；-(ch2)n-和-(cf2)n-，其中n＝从1至6的整数；直链的或支链的具有高达6个碳原子的脂肪族二价基团；以及其组合。

在一些实施例中，该重复单元rpp由下式表示：

在一些实施例中，该聚亚苯基聚合物包含至少约40摩尔百分比的重复单元rpp。

该聚亚苯基纤维可以进一步包含聚(芳基醚砜)聚合物。在一些此类实施例中，该聚(芳基醚砜)聚合物包含由选自以下式的组的式表示的重复单元(rps)：

在此类实施例中，每个r’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺以及季铵；j’是零或为从0至4的整数；并且t和t’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：键，-ch2-；-o-；-so2-；-s-；-c(o)-；-c(ch3)2-；-c(cf3)2-；-c(＝ccl2)-；-c(ch3)(ch2ch2cooh)-；-n＝n-；-r^ac＝cr^b，其中r^a和r^b各自彼此独立地是氢或c1-c12-烷基、c1-c12-烷氧基或c6-c18-芳基；-(ch2)n-和-(cf2)n-，其中n为从1至6的整数；直链的或支链的具有高达6个碳原子的脂肪族二价基团；以及其组合。

这些重复单元rps由选自以下式的组的式表示：

以及其混合物。在一些实施例中，该聚(芳基醚)砜聚合物是聚砜、聚(醚砜)或聚(苯砜)。在一些实施例中，该聚亚苯基纤维包含不超过约60wt％的该聚(芳基醚砜)聚合物。

在一些实施例中，形成该聚亚苯基纤维的方法包括将包含聚亚苯基聚合物和溶剂的聚合物溶液离心力纺丝(forcespinning)以形成该聚亚苯基纤维。在一些此类实施例中，该溶剂是第一溶剂并且其中该聚合物溶液包含包括该第一溶剂和抗溶剂的溶剂共混物。该第一溶剂选自氯仿、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、苯、苯乙烯、乙苯、苄醇、1，4-二噁烷、四氯化碳、四氯乙烯、亚甲基氯、酚类溶剂、吡啶、三氯乙烷、三氯乙烯、n，n-二甲基甲酰胺、二氯化乙烯、二甲亚砜、n，n-二甲基乙酰胺、吡咯烷酮基溶剂(例如，n-甲基吡咯烷酮)、环丁砜、二甲苯、氯苯、或其任何组合，并且该抗溶剂选自下组，该组由以下各项组成：丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、水或其任何组合。

附图说明

图1(a)是一批聚亚苯基纤维的sem图像。

图1(b)是在较低放大倍率下获得的图1(a)的该批聚亚苯基纤维的sem图像。

图2(a)是一批具有聚亚苯基聚合物和聚(醚砜)聚合物的聚亚苯基纤维的sem图像。

图2(b)是在较低放大倍率下获得的图2(a)的该批聚亚苯基纤维的sem图像。

图3(a)是一批具有聚亚苯基聚合物和聚砜聚合物的聚亚苯基纤维的sem图像。

图3(b)是在较低放大倍率下获得的图3(a)的该批聚亚苯基纤维的sem图像。

图4(a)是一批具有聚亚苯基聚合物和聚(苯砜)聚合物的聚亚苯基纤维的sem图像。

图4(b)是在较低放大倍率下获得的图4(a)的该批聚亚苯基纤维的sem图像。

具体实施方式

在此描述的是包含一种或多种具有令人希望的机械特性的聚亚苯基聚合物的纤维。在一些实施例中，该纤维可以进一步包含一种或多种聚(芳基醚砜)聚合物。在一些实施例中，这些聚亚苯基纤维可以具有相对小的平均值。已经发现，明确地适配的离心力纺丝技术可以用于制造具有令人希望的特性的聚亚苯基聚合物。可以将这些纤维结合至例如复合物、纺织品或过滤装置中。

在此描述的聚亚苯基纤维包含一种或多种聚亚苯基聚合物。相对于该聚亚苯基聚合物中的重复单元的总数，这些聚亚苯基聚合物包含至少25摩尔百分比的具有到其他重复单元(与具有间位连接的那些不同或相同)的间位连接的重复单元。已经出人意料地发现，可以使用明确地适配的离心力纺丝技术制造上述聚亚苯基聚合物以实现具有令人希望的机械特性(包括但不限于缩放弹性模量)的聚亚苯基纤维。此外，在一些实施例中，这些聚亚苯基纤维具有一种或多种聚亚苯基聚合物和一种或多种聚(芳基醚砜)聚合物(“共混的聚亚苯基纤维”)。在另外的实施例中，这些聚亚苯基聚合物的体积模量可以大于聚(芳基醚砜)聚合物的体积模量。已经出人意料地发现，在此类实施例中，这些共混的聚亚苯基纤维可以具有这样的缩放模量，该缩放模量大于不含聚(芳基醚砜)聚合物的相应纤维的缩放模量。在另外的此类实施例中，这些共混的聚亚苯基纤维可以进一步具有大于这些聚亚苯基聚合物的体积模量的缩放模量。

如在此使用的，缩放弹性模量是指通过垫孔隙率缩放的体积模量。特别地，缩放弹性模量可以被定义为：

其中e纤维是缩放弹性模量(样品中的纤维的平均弹性模量)，e垫是由这些聚亚苯基纤维形成的垫的所测量的弹性模量并且p是该垫的孔隙率。垫的弹性模量可以根据astm-d882标准使用1英寸宽和4英寸长(夹持件之间的方向)垫样品并使用0.5英寸/分钟的十字头速度来测量的。弹性模量可以使用具有扁平橡胶气动夹持件和100牛顿(“n”)负荷传感器的5569系统进行测试。5569的计量面积可以被适配于不同的样品尺寸。为了确定垫样品的弹性模量，将该垫的纤维在施加的拉伸应变的方向上取向(例如，通过5569系统)。垫样品的孔隙率可以使用压汞孔隙率测定法根据iso15901-1标准进行测量。可以使用autopore9600测量孔隙率。

在一些实施例中，在此描述的聚亚苯基纤维可具有从约0.5吉帕斯卡(“gpa”)至约40gpa、从约0.5gpa至约30gpa、从约0.5gpa至约35gpa、从约0.5gpa至约30gpa、从约0.5gpa至约25gpa、从约0.5gpa至约25gpa、从约1gpa至约20gpa或从约2gpa至约20gpa的缩放弹性模量。在一些实施例中，这些聚亚苯基纤维可具有至少0.5gpa、至少约1gpa、至少约2gpa、至少约5gpa、至少约7gpa、至少约10gpa、至少约15gpa、至少约20gpa、或至少约30gpa的缩放弹性模量。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加缩放弹性模量的范围被考虑并且在本披露的范围内。

在一些实施例中，这些聚亚苯基纤维可以具有相对小的平均直径。在一些实施例中，聚亚苯基纤维可具有从约500纳米(“nm”)至约10微米(“μm”)、从约200nm至约7μm、从约200nm至约4μm、从约200nm至约3μm、从约200nm至约3μm或从约200nm至约2.5μm、或从约100nm至约1μm的平均直径。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加平均直径的范围被考虑并且在本披露的范围内。平均直径可以从扫描电子显微镜(“sem”)图像测量。特别地，可以获取统计学上有意义的数目的聚亚苯基纤维的sem图像，并且可以测量不同纤维的直径，连同沿着单个纤维的长度的单个纤维的直径。然后可以对结果取平均值以获得这些聚亚苯基纤维的平均直径。

对于在此描述的聚亚苯基聚合物，已经发现，可以使用明确地适配的离心力纺丝技术来形成聚亚苯基纤维。特别地，特别设计的聚合物溶液可以在适配的离心力纺丝技术中实施以制造具有以上描述的平均直径的聚亚苯基纤维。在一些实施例中，这些纺成的聚亚苯基纤维可以被收集成垫。这些垫可以被加工成物品，包括但不限于分离膜(例如气体或液体过滤器)、疏水性非织造纺织品、组织支架以及类似物。

聚亚苯基纤维的组成

在此描述的聚亚苯基纤维包含一种或多种聚亚苯基聚合物。在一些实施例中，这些聚亚苯基纤维进一步包含一种或多种聚(芳基醚砜)聚合物。

在此描述的聚亚苯基纤维包含至少5wt％的该一种或多种聚亚苯基聚合物。在一些实施例中，这些聚亚苯基纤维可以进一步包含不超过约10wt％、不超过约20wt％、不超过约30wt％、不超过约40wt％、不超过约50wt％、不超过约60wt％、不超过约70wt％、不超过约80wt％、不超过约90wt％、不超过约95wt％、不超过约99wt％或不超过约99.9wt％的该一种或多种聚亚苯基聚合物。在一些实施例中，这些聚亚苯基纤维包含至少95wt％、至少99wt％或至少99.9wt％的该一种或多种聚亚苯基聚合物。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加聚亚苯基聚合物浓度的范围被考虑并且在本披露的范围内。

在一些实施例中，这些聚亚苯基纤维可以进一步包含一种或多种聚(芳基醚砜)聚合物。在此类实施例中，这些聚亚苯基纤维可以包含不超过约95wt％、不超过约90wt％、不超过约80wt％、不超过约70wt％、不超过约60wt％、不超过约50wt％、不超过约40wt％、不超过约30wt％、不超过约20wt％、不超过约10wt％、不超过约5wt％或不超过约1wt％的该一种或多种聚(芳基醚砜)聚合物。在一些实施例中，该一种或多种聚亚苯基聚合物与该一种或多种聚(芳基醚砜)聚合物的重量比(聚亚苯基∶聚(芳基醚砜))可以是从约10∶1至约1∶10、从9∶1至约1∶10、从约8∶1至约1∶10、从约7∶1至约1∶10、从约6∶1至约1∶10、从约5∶1至约1∶10、从约4∶1至约1∶10、从约3∶1至约1∶10、从约2∶1至约1∶10、从约2∶1至约1∶5、从约2∶1至约1∶2或从约1.5∶1至约1∶1.5。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加重量比的范围被考虑并且在本披露的范围内。

聚亚苯基聚合物

在此描述的纤维包含一种或多种聚亚苯基聚合物。如在此使用的，聚亚苯基聚合物是指具有至少50摩尔％(“mol％”)的由式(i)表示的重复单元(rp)的任何聚合物：

其中r¹、r²、r³、和r⁴各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基酮、芳基酮、氟烷基、氟芳基、溴烷基、溴芳基、氯烷基、氯芳基、烷基砜、芳基砜、烷基酰胺、芳基酰胺、烷基酯、芳基酯、氟、氯、以及溴。在式(i)中，并且如在此使用的，除非另外明确指出，虚线键表示到另一个重复单元的键。在一些实施例中，聚亚苯基聚合物可以具有至少约60mol％、至少约70mol％、至少约80mol％、至少约90mol％、至少约95mol％、至少约99mol％或至少约99.9mol％的重复单元(rp)。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加重复单元(rp)mol％范围被考虑并且在本披露的范围内。

在一些实施例中，r¹、r²、r³、和r⁴中的一个或多个可以独立地由式(ii)(ar-t-)表示：

-其中ar由选自以下式的组的式表示：

以及

其中每个rj、rk和rl独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且其中j和l彼此相同或不同，独立地是0、1、2、3、4或5并且k，与j或l相同或不同，独立地是0、1、2、3或4；

-其中t选自下组，该组由以下各项组成：-ch2-；-o-；-so2-；-s-；-c(o)-；-c(ch3)2-；-c(cf3)2-；-c(＝ccl2)-；-c(ch3)(ch2ch2cooh)-；-n＝n-；-r^ac＝cr^b，其中r^a和r^b各自彼此独立地是氢或c1-c12-烷基、c1-c12-烷氧基或c6-c18-芳基；-(ch2)n-和-(cf2)n-，其中n是从1至6的整数；直链的或支链的具有高达6个碳原子的脂肪族二价基团；以及其组合，并且

-其中虚线指示到t的键。

在一些实施例中，r¹、r²、r³、和r⁴中的一个或多个可以由式(iii)表示：

其中，在式(iii)中，虚线键指示到重复单元(rp)的苄基部分的键。

对于在此所关注的聚亚苯基聚合物具有至少约25mol％的由式(iv)表示的重复单元(rpm)：

其中r⁵、r⁶、r⁷、以及r⁸各自独立地时如以上关于r¹、r²、r³和r⁴中的任一个所描述的。在一些实施例中，聚亚苯基聚合物可具有至少约30mol％、至少约35mol％、至少约40mol％、至少约45mol％、至少约50mol％、至少约60mol％、至少约70mol％、至少约80mol％、至少约90mol％、至少约95mol％、至少约99摩尔百分比或至少约99.9摩尔百分比的重复单元(rpm)。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加rpmmol％范围被考虑并且在本披露的范围内。在一些实施例中，重复单元(rpm)可由式(v)表示：

在一些实施例中，在此所关注的聚亚苯基聚合物可以包含重复单元(rpm)和由式(vi)表示的重复单元(rpp)：

其中r⁹、r¹⁰、r¹¹、以及r¹²各自独立地时如以上关于r¹、r²、r³和r⁴中的任一个所描述的。在一些实施例中，聚亚苯基聚合物可以具有至少约10mol％、至少约20mol％、至少约30mol％、至少约40mol％、至少约50mol％、至少约60mol％、至少约70mol％或至少约75mol％的重复单元(rpp)。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加重复单元(rpp)mol％范围被考虑并且在本披露的范围内。在一些实施例中，聚亚苯基聚合物可以基本上由重复单元rpm和rpp组成。在此类实施例中，重复单元(rpp)mol％的范围可以相对于以上披露的重复单元(rpm)mol％范围来选择，使得重复单元(rpm)mol％范围和重复单元(rpp)mol％范围共计约100％。在一些实施例中，重复单元(rpm)可由式(vii)表示：

聚亚苯基-聚(芳基醚砜)共混物

在一些实施例中，这些纤维可以包含一种或多种聚亚苯基聚合物以及一种或多种不同于该一种或多种聚亚苯基聚合物的聚(芳基醚砜)(“paes”)聚合物。如在此使用的，paes聚合物是指其中重复单元的至少50wt.％是包括至少一个亚芳基、至少一个醚基(-o-)以及至少一个砜基[-s(＝o)2-]的重复单元(rps)的任何聚合物。在一些实施例中，paes聚合物的重复单元的至少约60mol％、至少约70mol％、至少约80mol％、至少约90mol％、至少约95mol％、至少约99mol％或至少约99.9mol％是如以上描述的重复单元(rps)。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加rpsmol％范围被考虑并且在本披露的范围内。

该paes聚合物的亚芳基可以是具有从6至36个碳原子的芳香族基团，其中这些碳原子中的一个或多个任选地被至少一个选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、硝基、氰基、烷氧基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵。

在一些实施例中，这些重复单元(rps)是如下所示的式(a)的重复单元：

-ar¹-(t’-ar²)n-o-ar³-so2-[ar⁴-(t-ar²)n-so2]m-ar⁵-o-(a)

其中：

-ar¹、ar²、ar³、ar⁴、和ar⁵，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地为芳香族单-或多核基团；

-t和t’，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是键或任选地包括一个或多于一个杂原子的二价基团；

-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或从1至5的整数；

在一些实施例中，ar¹、ar²、ar³、ar⁴和ar⁵彼此相同或不同并且具有选自下组的式，该组由以下式组成：

其中r’j、r’k和r’l各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且其中j、k和l彼此相同或不同，独立地是0、1、2、3或4。对于ar¹，这些虚线键之一表示到另一个重复单元(rps)的键，而另一个虚线键表示到同一重复单元(rps)的键。对于ar²、ar³、ar⁴和ar⁵，这些虚线键表示到同一重复单元(rps)的键。

在一些实施例中，ar²可以进一步选自下组，该组由以下各项组成：稠合苯环(例如，亚萘基和2，6-亚萘基)、亚蒽基(例如，2，6-亚蒽基)和亚菲基(例如，2，7-亚菲基)、亚并四苯基(naphthacenylene)和亚芘基；包括从5至24个原子的芳香族碳环体系，这些原子中的至少一个是杂原子(例如吡啶、苯并咪唑和喹诺酮)。该杂原子可以是n、o、si、p或s。在一些实施例中，该杂原子可以是n、o或s。

在一些实施例中，式(a)的t和t’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：键；-ch2-；-o-；-so2-；-s-；-c(o)-；-c(ch3)2-；-c(cf3)2-；-c(＝ccl2)-；-c(ch3)(ch2ch2cooh)-；-n＝n-；-r^ac＝cr^b，其中r^a和r^b各自彼此独立地是氢或c1-c12-烷基、c1-c12-烷氧基或c6-c18-芳基；-(ch2)n-和-(cf2)n-，其中n＝从1至6的整数；直链的或支链的具有高达6个碳原子的脂肪族二价基团；以及其组合。

在一些实施例中，这些重复单元(rps)可以选自下组，该组由具有在此以下式(b)至(e)的那些组成：

其中

-每个r’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；

-j’是从0至4的整数；并且

-t和t’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：键，-ch2-；-o-；-so2-；-s-；-c(o)-；-c(ch3)2-；-c(cf3)2-；-c(＝ccl2)-；-c(ch3)(ch2ch2cooh)-；-n＝n-；-r^ac＝cr^b，其中r^a和r^b各自彼此独立地是氢或c1-c12-烷基、c1-c12-烷氧基或c6-c18-芳基；-(ch2)n-和-(cf2)n-，其中n为从1至6的整数；直链的或支链的具有高达6个碳原子的脂肪族二价基团；以及其组合。

在一些实施例中，该paes可以是聚(苯基醚砜)，包括但不限于聚苯砜，而在其他实施例中，该paes可以是聚醚砜、聚醚醚砜或双酚a聚砜。如在此使用的，聚(苯基醚砜)是指其中重复单元的至少50wt.％是一个或多个含有至少一个醚基(-o-)、至少一个砜基[-s(＝o)2-]和至少两个基团(g*)的式的重复单元(rpsa)的任何聚合物，每个基团(g*)独立地选自由以下各项组成的组：亚苯基、亚萘基(例如，2，6-亚萘基)、亚蒽基(例如，2，6-亚蒽基)和亚菲基(例如，2，7-亚菲基)、亚并四苯基和亚芘基；其中每个基团(g*)直接通过至少一个单键并且任选地另外通过至多一个亚甲基连接到至少一个不同于其自身的基团(g*)。因而，可以将基团(g*)连接到一起以形成包括但不限于亚联苯基(例如，对-亚联苯基)、1，2’-亚联萘基、苯并菲基(例如，对-苯并菲)和亚芴基(衍生自氟的二价基团)的基团。在一些实施例中，该聚(联苯基醚砜)的重复单元的至少约75wt.％、至少约85wt.％、至少约95wt.％、或至少约99wt.％是如上定义的重复单元(rpsa)。

在一些实施例中，这些重复单元(rpsa)可以是如上定义的式(a)的重复单元，前提是ar¹至ar⁵的至少一个是希望地由选自以下式的组的式表示的芳香族部分，该组由以下各项组成：

以及

其中每个r独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且k和l彼此相同或不同，独立地是0、1、2、3或4。

在一些实施例中，重复单元(rpsa)可以由以下式的组表示，该组由以下式(f)至(h)组成：

以及其混合物。

在一些实施例中，paes可以是聚苯砜(“ppsu”)。如在此所使用的，pssu是指其中重复单元的超过50wt.％是式(f)的重复单元(rpsa)的任何聚合物。在一些实施例中，该ppsu的重复单元的超过约75wt.％、超过约85wt.％、超过约95wt.％、或超过约99wt.％是式(f)的重复单元(rpsa)。ppsu可以通过本领域普通技术人员已知的方法来制备。ppsu是另外地作为ppsu和d-3000ppsu(二者均来自美国索尔维特种聚合物有限责任公司)可商购的。

在一些实施例中，该paes是聚醚砜(“pesu”)、聚醚醚砜或双酚a型聚砜。如在此所使用的，pesu是指其中重复单元的至少50wt.％是式(i-1)的重复单元(rpsb)的任何聚合物：

在一些实施例中，该pesu的重复单元的至少约75wt.％、至少约85wt.％、至少约95wt.％、或至少约99wt.％是式(i-1)的重复单元(rpsb)。在一些实施例中，该pesu基本上由式(i-1)的重复单元(rpsb)组成。pesu可以通过本领域普通技术人员已知的方法来制备。pesu是另外地从美国索尔维特种聚合物有限责任公司作为pesu可商购的。

在一些实施例中，该paes是聚醚醚砜(“pees”)。如在此所使用的，pees是指其中重复单元的至少50wt.％是式(i-2)的重复单元(rpsc)的任何聚合物：

在一些实施例中，该pees的重复单元(rpsc)的至少约75wt.％、至少约85wt.％、至少约95wt.％、或至少约99wt.％是式(i-2)的重复单元。在一些实施例中，该pees基本上由式(i-2)的重复单元(rpsc)组成。

在一些实施例中，该paes是双酚a型聚砜(“psu”)。如在此所使用的，psu是指其中重复单元的至少50wt.％是式(i-3)的重复单元(rpsd)的任何聚合物：

在一些实施例中，该psu的重复单元的至少约75wt.％、至少约85wt.％、至少约95wt.％、或至少约99wt.％是式(i-3)的重复单元(rpsd)。在一些实施例中，该psu基本上由式(i-3)的单元(rpsd)组成。psu可以通过本领域普通技术人员已知的方法来制备。另外，psu是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司作为psu可商购的。

聚合物纤维的制造

如以上描述的，在此描述的聚亚苯基纤维可以通过许多已知的方法来制造，包括但不限于剪切纺丝、电纺丝和离心力纺丝。在一些实施例中，离心力纺丝可以令人希望地用于制造在此描述的聚亚苯基纤维。总体上，离心力纺丝涉及形成包含一种或多种聚亚苯基聚合物和任选地一种或多种聚(芳基醚砜)聚合物的聚合物溶液。可以将该聚合物溶液纺丝并强制通过孔口以形成这些聚亚苯基纤维。这些聚合物溶液可以被特别地设计以促进令人希望的离心力纺丝特征，以及最终令人希望的聚亚苯基纤维特性，如以上详细地描述的。在一些实施例中，这些纺成的聚亚苯基纤维可以被收集成垫并且形成为令人希望的物品。

离心力纺丝涉及将离心力施加在聚合物溶液上，以强制该聚合物溶液通过喷丝头的一个或多个毛细管。在离开这些毛细管时，纤维从该聚合物溶液流延。特别地，在离心力纺丝中，将该聚合物溶液放置在喷丝头的储存器中。该储存器与一个或多个孔口流体连通，并且该喷丝头被纺丝以在该聚合物溶液上产生离心力，该离心力强制该聚合物溶液通过该一个或多个孔口。在离开该孔口时，从该聚合物溶液流延纤维。特别地，该溶剂可以从离开该孔口的聚合物溶液蒸发以帮助形成流延的纤维。该流延的纤维可以被收集在收集系统上，包括但不限于环式收集器、风扇式收集器和静电收集器。在一些实施例中，所产生的长纤维可以在该收集系统上形成为垫。离心力纺丝设备描述于2014年7月15日发布的授予peno等人的美国专利申请号8,777,599中并且通过援引方式并入本申请。

结合聚合物溶液设计，如以下描述的，可以选择孔口设计以实现如在此描述的具有令人希望的特性的聚亚苯基纤维。总体上，本领域普通技术人员将了解如何基于本披露选择适当的孔口设计。在一些实施例中，该孔口可以被选择为沿着该孔口的长度或该长度的一部分是圆柱形的。在一些实施例中，该孔口可以具有从约60规格(“g”)至约1g、从约55g至约1g、从约50g至约1g、从约40g至约1g、从约35g至约1g、从约35g至约5g、从约35g至约10g、或从约35g至约15g的直径。在一些实施例中，该孔口可以具有从约0.05英寸(“in.”)至约5in.、从约0.05in.至约4in.、从约0.1至约4in.、从约0.1in.至约3in.、从约0.1in.至约2.5in.、从约0.1in.至约2in.、从约0.1in.至约1.5in.、或从约0.1in.至约1in.的长度。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加孔口直径和长度被考虑并且在本披露的范围内。

这些聚合物溶液可以被特别地设计以使用离心力纺丝技术制造这些聚亚苯基纤维。对于在此所关注的聚亚苯基纤维，这些聚合物溶液包含该一种或多种聚亚苯基聚合物，并且如果存在，该一种或多种任选的聚(芳基醚砜)聚合物。适当的聚合物溶液设计涉及选择令人希望的溶剂体系和聚合物溶液粘度。令人希望的溶剂体系促进这些聚合物的均匀分布，同时在离心力纺丝期间提供令人希望的粘度和令人希望的蒸发速率(例如，低沸点)。对于在此所关注的聚亚苯基纤维，该溶剂令人希望地包含一种或多种极性非质子溶剂。适当的极性非质子溶剂的实例包括但不限于，吡咯烷酮基溶剂(例如，n-甲基吡咯烷酮(“nmp”))、四氢呋喃、n，n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、n，n-二甲基乙酰胺、环丁砜、或其任何组合。

在一些实施例中，包含具有两种或更多种溶剂的溶剂体系的聚合物溶液可以被整合到该聚合物溶液设计内以在离心力纺丝期间同时促进均匀的聚合物分散以及有利的蒸发速率。在此类实施例中，可以选择一种或多种第一溶剂以促进均匀的聚合物分散，并且可以选择一种或多种第二溶剂以降低该聚合物溶液的溶剂蒸气压。例如，可以关于该第一溶剂在溶液中分散聚合物的能力选择该第一溶剂，尽管它可能具有不希望地高的熔点。可以选择第二溶剂以具有令人希望地低的沸点和/或促进该聚合物溶液中的聚合物与该溶剂的分离(例如沉淀)，尽管它可能不促进令人希望的均匀聚合物分散。在一些实施例中，该第二溶剂可以是抗溶剂(其中这些聚合物是不可溶的或具有不令人希望地低的溶解度的溶剂)。如在此使用的，抗溶剂是指其中没有该聚合物溶液的聚合物具有大于约1克/100毫升溶剂的溶解度的任何溶剂。在此类实施例中，该溶剂可以包括但不限于氯仿、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、苯、苯乙烯、乙苯、苄醇、1，4-二噁烷、四氯化碳、四氯乙烯、亚甲基氯、酚类溶剂、吡啶、三氯乙烷、三氯乙烯、n，n-二甲基甲酰胺、二氯化乙烯、二甲亚砜、n，n-二甲基乙酰胺、吡咯烷酮基溶剂(例如，n-甲基吡咯烷酮)、环丁砜、二甲苯、氯苯、或其任何组合。该抗溶剂可包括但不限于丙酮、低分子量醇及其组合。低分子量醇可包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、水及其任何组合。在一些实施例中，溶剂与抗溶剂的比率(溶剂∶抗溶剂)可以是按体积计从约20∶1至约1∶1、从约15∶1至约1∶1、从约10∶1至约1∶1、或从约10∶1至约2∶1。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加溶剂与抗溶剂的比率被考虑并且在本披露的范围内。在一些实施例中，可以加热该喷丝头的腔以帮助促进从流延的聚亚苯基纤维的溶剂蒸发。

该聚合物溶液的粘度可以部分地相对于该聚合物溶液的浓度进行选择。对于在此描述的离心力纺丝制造方法，总聚合物浓度可以是从约1％重量比体积(“wt/vol”)至约60％wt/vol、从约1％wt/vol至约50％wt/vol、从约1％wt/vol至约40％wt/vol、从约1％wt/vol至约30％wt/vol或从约10％wt/vol至约40％wt/vol。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加总聚合物浓度的范围被考虑并且在本披露的范围内。

基于本披露，本领域普通技术人员将了解如何关于所希望的聚亚苯基纤维和相应的聚合物溶液选择适当的离心力纺丝速度。在一些实施例中，该喷丝头可以在约100转数/分钟(“rpm”)至约20,000rpm、从约100rpm至约15,000rpm、从约1,000rpm至约10,000rpm、从约2,000rpm至约10,000rpm、从约3,000rpm至约10,000rpm、从约4,000rpm至约10,000rpm、从约5,000rpm至约10,000rpm或从约6,000rpm至约9,000rpm的速度下纺丝。本领域普通技术人员将认识到在明确披露的范围内的附加纺丝速度的范围被考虑并且在本披露的范围内。

在一些实施例中，这些流延的聚亚苯基纤维可以被收集成垫。例如，可以用包括多孔基材的环式收集系统收集这些聚亚苯基纤维。在此类实施例中，该多孔基材可以被定位成包围该喷丝头并且可以被定位在远离该喷丝头的所选择的距离。离开该喷丝头的一个或多个孔口的流延的聚亚苯基纤维可以作为垫被收集在该基材上。在其他实施例中，可以使用例如但不限于风扇式收集系统或静电收集系统来收集这些流延的聚亚苯基纤维。在一些实施例中，在收集之后或期间，可以加工这些流延的聚亚苯基纤维以去除残余溶剂。在一些此类实施例中，可以加热这些聚亚苯基纤维以去除残余溶剂。

实例

实例证实了聚亚苯基纤维的制造、表征和机械性能。

使用l-1000(来自)通过离心力纺丝形成六种聚亚苯基纤维垫样品。为了形成每种样品，将聚亚苯基组合物和溶剂混合在一起以形成纺丝溶液。对于一些样品，该纺丝溶液进一步含有psu聚合物、ppsu聚合物或pesu聚合物。这些聚亚苯基组合物包含具有0摩尔百分比(“mol％”)、20mol％或50mol％的间亚苯基单元的聚亚苯基。该溶剂由n-甲基-2-吡咯烷酮(“nmp”)和丙酮组成。将该纺丝溶液放置到在该喷丝头的每端处具有孔口的t形喷丝头内。每个孔口具有约27规格的直径以及约0.5英寸的长度。该喷丝头在从约3,000rpm至约12,000rpm下旋转以强制该纺丝溶液通过这些孔口并离开该喷丝头。将离开这些孔口的聚亚苯基纤维材料使用收集环收集在多孔基材(typar3091l过滤器)上以形成垫。然后将该垫在真空下干燥以去除残余溶剂并形成最终样品表1显示了样品组成和对于每种样品的加工参数。所有聚合物均是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司获得的。特别地，分别作为srppr-250、pesuv3100、psu1700和ppsur-5600获得了该聚亚苯基聚合物、pesu聚合物、psu聚合物和ppsu聚合物。

表1

参考表1，样品1不可溶于nmp：丙酮溶剂中。此外，当该纺丝溶液离开这些孔口时，样品2虽然是可溶的，但不形成纤维。使用从约3000rpm至约12000rpm的纺丝速度在纺丝纤维下由样品2做出了若干尝试。

形成后，通过确定这些样品的玻璃化转变温度(“tg”)、可混和性、孔隙率、密度和平均纤维直径来表征这些样品。通过差示扫描量热法(“dsc”)根据astmd3418标准确定tg。dsc测量是使用20℃/min的加热速率和冷却速率在氮气氛下在50ml/min的流速下在ta仪器型号q20/q1000差示扫描热量计(德州仪器公司(texasinstruments))上进行的。dsc测量还用于测量纤维的可混和性。特别地，具有不混溶的聚合物组合物的样品具有2个tg，而具有可混溶的聚合物组合物的样品具有单个tg。使用针对二氧化硅-铝酸盐标准校准的autopore9600根据iso15901-1标准用压汞孔隙率测定法测量这些样品的孔隙率。根据astm3776标准，在样品垫的4英寸×4.5英寸区段上测量密度。表2中显示了tg、可混和性、孔隙率、密度和平均纤维直径测量的结果。参考表2，样品4具有两个玻璃化转变温度，表明该聚亚苯基和该pes是不混溶的。

表2

通过扫描电子显微镜确定这些样品中的纤维的平均直径。对于每种样品，获得了该样品的不同部分的sem图像。测量每个图像中的单个纤维的直径并将其用于获得该样品的平均直径，如表2中报道的。图1(a)至4(b)是从样品3至6获得的sem图像。特别地，图1(a)、2(a)、3(a)和4(a)是各自样品3至6的sem图像。图1(b)、2(b)、3(b)和4(b)也是各自样品3至6的sem图像，但是相对于图1(a)、2(a)、3(a)和4(a)是在较低放大倍率下获得的。

为了证实机械性能，如以上描述的，根据astm-d882标准确定每种样品的缩放弹性模量。表3中显示了每种样品的缩放弹性模量，以吉帕斯卡(“gpa”)报道。为了比较，表2还示出了本体聚合物组合物的弹性模量。

表3

表3证实了，对于所测试的样品，聚亚苯基共混物(样品4-6)具有大于具有非共混聚亚苯基的样品(样品3)的缩放弹性模量。特别地，样品2(聚亚苯基和psu共混物)具有大于样品3(3.33gpa)的缩放模量，尽管该psu的体积弹性模量(2.49gpa)显著低于该聚亚苯基的体积弹性模量(5.52gpa)。此外，样品4和6具有显著大于样品3(3.33gpa)以及本体聚亚苯基(5.52gpa)的体积弹性模量(分别是7.02和11.42)，尽管该pes(2.69gpa)和ppsu(2.34gpa)的体积弹性模量显著低于该聚亚苯基的体积弹性模量(5.52gpa)。

另外的发明构思

1.一种聚亚苯基纤维，包含：

至少约5重量百分比的聚亚苯基聚合物，其中该聚亚苯基包含至少约25摩尔百分比的由下式表示的重复单元(rpm)：

其中r¹、r²、r³、和r⁴各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基酮、芳基酮、氟烷基、氟芳基、溴烷基、溴芳基、氯烷基、氯芳基、烷基砜、芳基砜、烷基酰胺、芳基酰胺、烷基酯、芳基酯、氟、氯、以及溴。

2.如发明构思1所述的纤维，其中r¹、r²、r³、和r⁴中的一个或多个独立地由式ar-t-表示，其中ar由选自以下式的组的式表示：

以及

其中

-每个rj、rk和rl独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且其中j和l彼此相同或不同，独立地是0、1、2、3、4或5并且k，与j或l相同或不同，独立地是0、1、2、3或4，并且

-t选自下组，该组由以下各项组成：-ch2-；-o-；-so2-；-s-；-c(o)-；-c(ch3)2-；-c(cf3)2-；-c(＝ccl2)-；-c(ch3)(ch2ch2cooh)-；-n＝n-；-r^ac＝cr^b-，其中r^a和r^b各自彼此独立地是氢或c1-c12-烷基、c1-c12-烷氧基或c6-c18-芳基；-(ch2)n-和-(cf2)n-，其中n＝从1至6的整数；直链的或支链的具有高达6个碳原子的脂肪族二价基团；以及其组合。

3.如发明构思1或2所述的纤维，其中r¹、r²、r³、和r⁴中的一个或多个由下式表示：

4.如发明构思1至3中任一项所述的聚亚苯基纤维，其中该重复单元rpm由下式表示

5.如发明构思1至4中任一项所述的聚亚苯基纤维，其中该聚亚苯基聚合物包含至少约30摩尔百分比、至少约40摩尔百分比、至少约50摩尔百分比、至少约60摩尔百分比、至少约70摩尔百分比、至少约80摩尔百分比、至少约90摩尔百分比、至少约95摩尔百分比、或至少约99摩尔百分比的重复单元rpm。

6.如发明构思1至5中任一项所述的聚亚苯基纤维，其中该聚亚苯基聚合物进一步包含由下式表示的重复单元(rpp)：

其中r⁵、r⁶、r⁷、和r⁸各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基酮、芳基酮、氟烷基、氟芳基、溴烷基、溴芳基、氯烷基、氯芳基、烷基砜、芳基砜、烷基酰胺、芳基酰胺、烷基酯、芳基酯、氟、氯、以及溴。

7.如发明构思6所述的聚亚苯基纤维，其中r⁵、r⁶、r⁷、和r⁸中的一个或多个独立地由式ar”-t”-表示，其中ar”由选自以下式的组的式表示：

以及

其中

-每个rj”、rk”和rl”独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且其中j”和l”彼此相同或不同，独立地是0、1、2、3、4或5并且k”，与j或l相同或不同，独立地是0、1、2、3或4，并且

-t”选自下组，该组由以下各项组成：-ch2-；-o-；-so2-；-s-；-c(o)-；-c(ch3)2-；-c(cf3)2-；-c(＝ccl2)-；-c(ch3)(ch2ch2cooh)-；-n＝n-；-r^ac＝cr^b-，其中r^a和r^b各自彼此独立地是氢或c1-c12-烷基、c1-c12-烷氧基或c6-c18-芳基；-(ch2)n-和-(cf2)n-，其中n＝从1至6的整数；直链的或支链的具有高达6个碳原子的脂肪族二价基团；以及其组合。

8.如发明构思6或7所述的聚亚苯基纤维，其中该重复单元rpp由下式表示：

9.如发明构思6至8中任一项所述的聚亚苯基纤维，其中该聚亚苯基聚合物包含至少约10摩尔百分比、至少约20摩尔百分比、至少约30摩尔百分比、至少约40摩尔百分比、至少约50摩尔百分比、至少约60摩尔百分比、至少约70摩尔百分比或至少约75摩尔百分比的重复单元rpp。

10.如发明构思6至9中任一项所述的聚亚苯基纤维，其中该聚亚苯基聚合物基本上由重复单元rpm和rpp组成。

11.如发明构思6至10中任一项所述的聚亚苯基纤维，其中该聚亚苯基纤维包含不超过约10wt％、不超过约20wt％、不超过约30wt％、不超过约40wt％、不超过约50wt％、不超过约60wt％、不超过约70wt％、不超过约80wt％、不超过约90wt％、不超过约95wt％、不超过约99wt％或不超过约99.9wt％的该聚亚苯基聚合物。

12.如发明构思1至10中任一项所述的聚亚苯基纤维，其中该聚亚苯基纤维包含至少约95wt％、至少约99wt％或至少约99.9wt％的该聚亚苯基聚合物。

13.如发明构思1至12中任一项所述的聚亚苯基纤维，其中该聚亚苯基聚合物是第一聚亚苯基聚合物，并且其中该聚亚苯基纤维进一步包含一种或多种附加的聚亚苯基聚合物。

14.如发明构思1至13中任一项所述的聚亚苯基纤维，其中该聚亚苯基纤维进一步包含聚(芳基醚砜)聚合物。

15.如发明构思14所述的聚亚苯基纤维，其中该聚(芳基醚砜)聚合物包含由下式表示的重复单元(rps)：

-ar¹-(t’-ar²)n-o-ar³-so2-[ar⁴-(t-ar²)n-so2]m-ar⁵-o-，

其中

-ar¹、ar²、ar³、ar⁴、和ar⁵，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地为芳香族单-或多核基团；

-t和t’，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是键或任选地包括一个或多于一个杂原子的二价基团；并且

-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或从1至5的整数；

16.如发明构思15所述的聚亚苯基纤维，其中ar¹、ar²、ar³、ar⁴和ar⁵彼此相同或不同并且由选自下组的式表示，该组由以下式组成：

其中

-每个r’j、r’k和r’l独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵，并且

-j、k和l，彼此相同或不同，独立地是0、1、2、3或4。

17.如发明构思15或16所述的聚亚苯基纤维，其中ar²选自下组，该组由以下各项组成：稠合苯环(例如，亚萘基和2，6-亚萘基)、亚蒽基(例如，2，6-亚蒽基)和亚菲基(例如，2，7-亚菲基)、亚并四苯基和亚芘基；包括从5至24个原子的芳香族碳环体系，这些原子中的至少一个是杂原子(例如，吡啶、苯并咪唑和喹诺酮)。该杂原子可以是n、o、si、p或s。在一些实施例中，该杂原子可以是n、o或s。

18.如发明构思15至17中任一项所述的聚亚苯基纤维，其中ar²选自下组，该组由以下各项组成：亚萘基、2，6-亚萘基、2，6-亚蒽基、2，7-亚菲基、吡啶、苯并咪唑和喹诺酮。

19.如发明构思15至18中任一项所述的聚亚苯基纤维，其中t和t’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：键；-ch2-；-o-；-so2-；-s-；-c(o)-；-c(ch3)2-；-c(cf3)2-；-c(＝ccl2)-；-c(ch3)(ch2ch2cooh)-；-n＝n-；-r^ac＝cr^b-；-(ch2)n-和-(cf2)n-，其中n＝从1至6的整数；直链的或支链的具有高达6个碳原子的脂肪族二价基团；以及其组合，并且其中r^a和r^b各自彼此独立地是氢或c1-c12-烷基、c1-c12-烷氧基或c6-c18-芳基。

20.如发明构思15至19中任一项所述的聚亚苯基纤维，其中这些重复单元rps由选自以下式的组的式表示：

其中

-每个r’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；

-j’是零或为从0至4的整数；并且

-t和t’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：键，-ch2-；-o-；-so2-；-s-；-c(o)-；-c(ch3)2-；-c(cf3)2-；-c(＝ccl2)-；-c(ch3)(ch2ch2cooh)-；-n＝n-；-r^ac＝cr^b，其中r^a和r^b各自彼此独立地是氢或c1-c12-烷基、c1-c12-烷氧基或c6-c18-芳基；-(ch2)n-和-(cf2)n-，其中n为从1至6的整数；直链的或支链的具有高达6个碳原子的脂肪族二价基团；以及其组合。

21.如发明构思15至20中任一项所述的聚亚苯基纤维，其中这些重复单元rps由选自以下式的组的式表示：

以及其混合物。

22.如发明构思15至20中任一项所述的聚亚苯基纤维，其中聚(芳基醚砜)聚合物是聚砜、聚(醚砜)或聚(苯砜)。

23.如发明构思15至22中任一项所述的聚亚苯基纤维，其中该聚亚苯基纤维包含不超过约95wt％、不超过约90wt％、不超过约80wt％、不超过约70wt％、不超过约60wt％、不超过约50wt％、不超过约40wt％、不超过约30wt％、不超过约20wt％、不超过约10wt％、不超过约5wt％或不超过约1wt％的该聚(芳基醚砜)聚合物。

24.如发明构思15至23中任一项所述的聚亚苯基纤维，其中该聚亚苯基聚合物与该聚(芳基醚砜)聚合物的重量比是从约10∶1至约1∶10、从9∶1至约1∶10、从约8∶1至约1∶10、从约7∶1至约1∶10、从约6∶1至约1∶10、从约5∶1至约1∶10、从约4∶1至约1∶10、从约3∶1至约1∶10、从约2∶1至约1∶10、从约2∶1至约1∶5、从约2∶1至约1∶2或从约1.5∶1至约1∶1.5。

25.如发明构思6至24中任一项所述的聚亚苯基纤维，其中该聚亚苯基聚合物包含不超过约10摩尔百分比、不超过约20摩尔百分比、不超过约30摩尔百分比、不超过约40摩尔百分比、不超过约50摩尔百分比、不超过约60摩尔百分比、不超过约70摩尔百分比或不超过约75摩尔百分比的重复单元rpp。

26.一种用于形成聚亚苯基纤维的方法，该方法包括，将包含聚亚苯基聚合物和溶剂的聚合物溶液离心力纺丝以形成聚亚苯基纤维，其中该聚亚苯基聚合物具有至少25摩尔百分比的由下式表示的重复单元rpm：

并且其中r¹、r²、r³、和r⁴各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基酮、芳基酮、氟烷基、氟芳基、溴烷基、溴芳基、氯烷基、氯芳基、烷基砜、芳基砜、烷基酰胺、芳基酰胺、烷基酯、芳基酯、氟、氯、以及溴。

27.如发明构思26所述的方法，其中该离心力纺丝包括在约100rpm至约20,000rpm、从约100rpm至约15,000rpm、从约1,000rpm至约10,000rpm、从约2,000rpm至约10,000rpm、从约3,000rpm至约10,000rpm、从约4,000rpm至约10,000rpm、从约5,000rpm至约10,000rpm或从约6,000rpm至约9,000rpm的速度下将该聚合物溶液纺丝。

28.如发明构思26或27所述的方法，其中该离心力纺丝包括在具有孔口的喷丝头中将该聚合物溶液纺丝并且使该聚合物溶液通过该孔口。

29.如发明构思28所述的方法，其中该孔口具有从约60规格(“g”)至约1g、从约55g至约1g、从约50g至约1g、从约40g至约1g、从约35g至约1g、从约35g至约5g、从约35g至约10g、或从约35g至约15g的直径。

30.如发明构思28或29所述的方法，其中该孔口具有从约0.05in.至约5in.、从约0.05in.至约4in.、从约0.1至约4in.、从约0.1in.至约3in.、从约0.1in.至约2.5in.、从约0.1in.至约2in.、从约0.1in.至约1.5in.、或从约0.1in.至约1in.的长度。

31.如发明构思26至30中任一项所述的方法，其中该溶剂选自下组，该组由以下各项组成：氯仿、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、苯、苯乙烯、乙苯、苄醇、1，4-二噁烷、四氯化碳、四氯乙烯、亚甲基氯、酚类溶剂、吡啶、三氯乙烷、三氯乙烯、n，n-二甲基甲酰胺、二氯化乙烯、二甲亚砜、n，n-二甲基乙酰胺、吡咯烷酮基溶剂(例如，n-甲基吡咯烷酮)、环丁砜、二甲苯、氯苯、或其任何组合。

32.如发明构思26至31中任一项所述的方法，其中该溶剂是第一溶剂并且其中该聚合物溶液包含溶剂共混物，该溶剂共混物包括该第一溶剂和抗溶剂。

33.如发明构思32所述的方法，其中该抗溶剂选自下组，该组由以下各项组成：丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、水或其任何组合。

34.如发明构思32或33所述的方法，其中该溶剂与抗溶剂的体积比是按体积计从约20∶1至约1∶1、从约15∶1至约1∶1、从约10∶1至约1∶1、或从约10∶1至约2∶1。

35.如发明构思26至34中任一项所述的方法，其中该聚合物溶液是从约1％wt/vol至约60％wt/vol、从约1％wt/vol至约50％wt/vol、从约1％wt/vol至约40％wt/vol、从约1％wt/vol至约30％wt/vol或从约10％wt/vol至约40％wt/vol的总聚合物浓度。

36.如发明构思26至35中任一项所述的方法，进一步包括将该聚亚苯基纤维收集成垫。

37.如发明构思26至36中任一项所述的方法，其中r¹、r²、r³、和r⁴中的一个或多个独立地由式ar-t-表示，其中ar由选自以下式的组的式表示：

以及

其中

-每个rj、rk和rl独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且其中j和l彼此相同或不同，独立地是0、1、2、3、4或5并且k，与j或l相同或不同，独立地是0、1、2、3或4，并且

-t选自下组，该组由以下各项组成：-ch2-；-o-；-so2-；-s-；-c(o)-；-c(ch3)2-；-c(cf3)2-；-c(＝ccl2)-；-c(ch3)(ch2ch2cooh)-；-n＝n-；-r^ac＝cr^b，其中r^a和r^b各自彼此独立地是氢或c1-c12-烷基、c1-c12-烷氧基或c6-c18-芳基；-(ch2)n-和-(cf2)n-，其中n＝从1至6的整数；直链的或支链的具有高达6个碳原子的脂肪族二价基团；以及其组合。

38.如发明构思37所述的方法，其中r¹、r²、r³、和r⁴中的一个或多个由下式表示：

39.如发明构思37或38所述的方法，其中该重复单元rpm由下式表示

40.如发明构思37至39中任一项所述的方法，其中该聚亚苯基聚合物包含至少约30摩尔百分比、至少约40摩尔百分比、至少约50摩尔百分比、至少约60摩尔百分比、至少约70摩尔百分比、至少约80摩尔百分比、至少约90摩尔百分比、至少约95摩尔百分比、或至少约99摩尔百分比的重复单元rpm。

41.如发明构思37至40中任一项所述的方法，其中该聚亚苯基聚合物进一步包含由下式表示的重复单元(rpp)：

其中r⁵、r⁶、r⁷、和r⁸各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基酮、芳基酮、氟烷基、氟芳基、溴烷基、溴芳基、氯烷基、氯芳基、烷基砜、芳基砜、烷基酰胺、芳基酰胺、烷基酯、芳基酯、氟、氯、以及溴。

42.如发明构思41所述的方法，其中r⁵、r⁶、r⁷、和r⁸中的一个或多个独立地由式ar”-t”-表示，其中ar”由选自以下式的组的式表示：

以及

其中

-每个rj”、rk”和rl”独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且其中j”和l”彼此相同或不同，独立地是0、1、2、3、4或5并且k”，与j或l相同或不同，独立地是0、1、2、3或4，并且

-t”选自下组，该组由以下各项组成：-ch2-；-o-；-so2-；-s-；-c(o)-；-c(ch3)2-；-c(cf3)2-；-c(＝ccl2)-；-c(ch3)(ch2ch2cooh)-；-n＝n-；-r^ac＝cr^b-，其中r^a和r^b各自彼此独立地是氢或c1-c12-烷基、c1-c12-烷氧基或c6-c18-芳基；-(ch2)n-和-(cf2)n-，其中n＝从1至6的整数；直链的或支链的具有高达6个碳原子的脂肪族二价基团；以及其组合。

43.如发明构思41或42所述的方法，其中该重复单元rpp由下式表示：

44.如发明构思41至43中任一项所述的方法，其中该聚亚苯基聚合物包含至少约10摩尔百分比、至少约20摩尔百分比、至少约30摩尔百分比、至少约40摩尔百分比、至少约50摩尔百分比、至少约60摩尔百分比、至少约70摩尔百分比或至少约75摩尔百分比的重复单元rpp。

45.如发明构思41至44中任一项所述的聚亚苯基纤维，其中该聚亚苯基聚合物基本上由重复单元rpm和rpp组成。

46.如发明构思26至45中任一项所述的聚亚苯基纤维，其中该聚亚苯基纤维包含不超过约10wt％、不超过约20wt％、不超过约30wt％、不超过约40wt％、不超过约50wt％、不超过约60wt％、不超过约70wt％、不超过约80wt％、不超过约90wt％、不超过约95wt％、不超过约99wt％或不超过约99.9wt％的该聚亚苯基聚合物。

47.如发明构思26至46中任一项所述的方法，其中该聚亚苯基纤维包含至少约95wt％、至少约99wt％或至少约99.9wt％的该聚亚苯基聚合物。

48.如发明构思26至46中任一项所述的方法，其中该聚亚苯基聚合物是第一聚亚苯基聚合物，并且其中该聚合物溶液进一步包含一种或多种附加的聚亚苯基聚合物。

49.如发明构思26至48中任一项所述的方法，其中该聚合物溶液进一步包含聚(芳基醚砜)聚合物。

50.如发明构思49所述的方法，其中该聚(芳基醚砜)聚合物包含由下式表示的重复单元(rps)：

-ar¹-(t’-ar²)n-o-ar³-so2-[ar⁴-(t-ar²)n-so2]m-ar⁵-o-，

其中

-ar¹、ar²、ar³、ar⁴、和ar⁵，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地为芳香族单-或多核基团；

-t和t’，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是键或任选地包括一个或多于一个杂原子的二价基团；并且

-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或从1至5的整数；

51.如发明构思50所述的方法，其中ar¹、ar²、ar³、ar⁴和ar⁵彼此相同或不同并且由选自下组的式表示，该组由以下式组成：

其中

-每个r’j、r’k和r’l独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵，并且

-j、k和l，彼此相同或不同，独立地是0、1、2、3或4。

52.如发明构思50或51所述的方法，其中ar²选自下组，该组由以下各项组成：稠合苯环(例如，亚萘基和2，6-亚萘基)、亚蒽基(例如，2，6-亚蒽基)和亚菲基(例如，2，7-亚菲基)、亚并四苯基和亚芘基；包括从5至24个原子的芳香族碳环体系，这些原子中的至少一个是杂原子(例如吡啶、苯并咪唑和喹诺酮)。该杂原子可以是n、o、si、p或s。在一些实施例中，该杂原子可以是n、o或s。

53.如发明构思50至52中任一项所述的方法，其中ar²选自下组，该组由以下各项组成：亚萘基、2，6-亚萘基、2，6-亚蒽基、2，7-亚菲基、吡啶、苯并咪唑和喹诺酮。

54.如发明构思50至53中任一项所述的方法，

其中t和t’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：键；-ch2-；-o-；-so2-；-s-；-c(o)-；-c(ch3)2-；

-c(cf3)2-；-c(＝ccl2)-；-c(ch3)(ch2ch2cooh)-；-n＝n-；-r^ac＝cr^b-；-(ch2)n-和-(cf2)n-，其中n＝从1至6的整数；直链的或支链的具有高达6个碳原子的脂肪族二价基团；以及其组合，并且

其中r^a和r^b各自彼此独立地是氢或c1-c12-烷基、c1-c12-烷氧基或c6-c18-芳基。

55.如发明构思50至54中任一项所述的方法，其中这些重复单元rps由选自以下式的组的式表示：

其中

-每个r’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；

-j’是零或为从0至4的整数；并且

-t和t’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：键，-ch2-；-o-；-so2-；-s-；-c(o)-；-c(ch3)2-；-c(cf3)2-；-c(＝ccl2)-；-c(ch3)(ch2ch2cooh)-；-n＝n-；-r^ac＝cr^b-，其中r^a和r^b各自彼此独立地是氢或c1-c12-烷基、c1-c12-烷氧基或c6-c18-芳基；-(ch2)n-和-(cf2)n-，其中n为从1至6的整数；直链的或支链的具有高达6个碳原子的脂肪族二价基团；以及其组合。

56.如发明构思50至55中任一项所述的方法，其中这些重复单元rps由选自以下式的组的式表示：

以及其混合物。

57.如发明构思50至56中任一项所述的方法，其中该聚(芳基醚砜)聚合物是聚砜聚合物、聚(醚砜)聚合物或聚(苯砜)。

58.如发明构思50至57中任一项所述的方法，其中该聚亚苯基纤维包含不超过约95wt％、不超过约90wt％、不超过约80wt％、不超过约70wt％、不超过约60wt％、不超过约50wt％、不超过约40wt％、不超过约30wt％、不超过约20wt％、不超过约10wt％、不超过约5wt％或不超过约1wt％的该聚(芳基醚砜)聚合物。

59.如发明构思50至59中任一项所述的方法，其中在该聚合物溶液中的该聚亚苯基聚合物与该聚(芳基醚砜)聚合物的重量比是从约10∶1至约1∶10、从9∶1至约1∶10、从约8∶1至约1∶10、从约7∶1至约1∶10、从约6∶1至约1∶10、从约5∶1至约1∶10、从约4∶1至约1∶10、从约3∶1至约1∶10、从约2∶1至约1∶10、从约2∶1至约1∶5、从约2∶1至约1∶2或从约1.5∶1至约1∶1.5。

60.如发明构思41至59中任一项所述的方法，其中该聚亚苯基聚合物包含不超过约10摩尔百分比、不超过约20摩尔百分比、不超过约30摩尔百分比、不超过约40摩尔百分比、不超过约50摩尔百分比、不超过约60摩尔百分比、不超过约70摩尔百分比或不超过约75摩尔百分比的重复单元rpp。

62.如发明构思1至25中任一项所述的聚亚苯基纤维，其中该聚亚苯基纤维具有从约500nm至约10微米(“μm”)、从约200nm至约7μm、从约200nm至约4μm、从约200nm至约3μm、从约200nm至约3μm或从约200nm至约2.5μm、或从约100nm至约1μm的平均直径。

63.如发明构思1至25和62中任一项所述的聚亚苯基纤维，其中该聚亚苯基纤维具有从约0.5吉帕斯卡(“gpa”)至约40gpa、从约0.5gpa至约30gpa、从约0.5gpa至约35gpa、从约0.5gpa至约30gpa、从约0.5gpa至约25gpa、从约0.5gpa至约25gpa、或从约1gpa至约20gpa的缩放弹性模量。在一些实施例中，这些聚亚苯基纤维可具有至少0.5gpa、至少约1gpa、至少约2gpa、至少约5gpa、至少约7gpa、至少约10gpa、至少约15gpa、至少约20gpa、或至少约30gpa的缩放弹性模量。

64.如发明构思26至60中任一项所述的方法，其中该聚亚苯基纤维具有从约500nm至约10微米(“μm”)、从约200nm至约7μm、从约200nm至约4μm、从约200nm至约3μm、从约200nm至约3μm或从约200nm至约2.5μm、或从约100nm至约1μm的平均直径。

65.如发明构思26至60和64中任一项所述的方法，其中该聚亚苯基纤维具有从约0.5吉帕斯卡(“gpa”)至约40gpa、从约0.5gpa至约30gpa、从约0.5gpa至约35gpa、从约0.5gpa至约30gpa、从约0.5gpa至约25gpa、从约0.5gpa至约25gpa、或从约1gpa至约20gpa的缩放弹性模量。在一些实施例中，这些聚亚苯基纤维可具有至少0.5gpa、至少约1gpa、至少约2gpa、至少约5gpa、至少约7gpa、至少约10gpa、至少约15gpa、至少约20gpa、或至少约30gpa的缩放弹性模量。

66.如发明构思26至60、64和65中任一项所述的方法，其中该聚亚苯基纤维是如发明构思1至25、62和63中任一项所述的聚亚苯基纤维。

以上实施例旨在是说明性的而不是限制性的。另外的实施例在发明构思内。此外，尽管已经参考具体实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将认识到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行改变。任何通过援引方式对以上文件的并入是受限制的，使得没有并入与在此的明确披露内容相反的主题。

如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。