发明领域
本发明涉及包含胺、聚丙烯酰胺和磺酸内酯的反应产物化合物的铜电镀浴。更具体地，本发明涉及包含胺、聚丙烯酰胺和磺酸内酯的反应产物化合物的铜电镀浴，其具有高的布散能力和球粒减小的铜沉积。
发明背景
用金属涂层电镀物件的方法一般包括在电镀液中的两个电极之间通过电流，其中一个电极是要电镀的物件。典型的酸性铜电镀液包括溶解的铜，通常为硫酸铜；酸性电解质例如硫酸，其量足以给浴提供导电性；卤化物源；以及提高电镀的均匀性和金属沉积的质量的专用添加剂。这种添加剂包括均化剂、加速剂和抑制剂等等。
电解性铜电镀液用于各种工业应用中，例如装饰和防腐涂层，以及电子工业，尤其是用于制造印刷电路板和半导体。对于电路板的制造，通常地，将铜电镀在印刷电路板的表面的所选部分上，进入盲孔和沟槽，以及在穿过电路板基底材料的表面的通孔的壁上。例如通过无电金属化，使盲孔、沟槽和通孔的暴露表面即壁和底部首先导电，然后将铜电镀在这些孔的表面上。电镀的通孔提供了板表面相互之间的传导途径。孔和沟槽提供电路板内部层之间的传导途径。对于半导体制造，将铜电镀在晶片的表面上，晶片包括各种特征，例如孔、沟槽或其组合。孔和沟槽被金属化以在半导体器件的各个层之间提供传导性。
在某些电镀领域，例如在印刷电路板(pcb)的电镀中，众所周知的是在电镀浴中使用均化剂对于在基底表面上实现均匀的金属沉积可能是至关重要的。电镀具有不规则拓扑结构的基底可能遇到困难。在电镀期间，在表面中的孔内通常发生电压下降，这可能导致在表面和孔之间不均匀的金属沉积。在电压下降相对剧烈的情况，即在孔窄小且高的情况，电镀不规则性加重。因此，在电子器件的制造中，沉积基本均匀厚度的金属层经常是一种挑战性步骤。均化剂经常用在铜电镀浴中，以在电子器件中提供基本均匀的或水平的铜层。
电子器件的可携带趋势结合功能增加已经促进了pcb的小型化。具有通孔互连的传统多层pcb不总是一种实际解决方案。已经发展了用于高密度互连的可替代方法，例如顺序积层技术，其利用盲孔。使用盲孔的工艺中的一个目的是最大化孔的填充，同时最小化铜沉积中在孔和基底表面之间的厚度变化。当pcb包含通孔和盲孔二者时，这尤其具有挑战性。
均化剂用于铜电镀浴中，以在整个基底表面使沉积均化以及提高电镀浴的布散能力。布散能力被定义为通孔中心铜沉积厚度与表面上铜沉积厚度的比率。正制造更新的pcb，其包含通孔和盲孔二者。现有的浴添加剂，特别是现有的均化剂，不总是在基底表面和填充的通孔和盲孔之间提供均匀的铜沉积。孔填充的特征在于在填充的孔和表面中铜之间的高度差别。因此，本领域仍然对于这样的均化剂存在需求，其用在用于制造pcb的金属电镀浴中，提供均匀的铜沉积，同时增强浴的布散能力。
发明概述
一种化合物，其包括包含磺酸内酯、胺和丙烯酰胺的反应产物，其中胺具有下式：
其中r’选自氢或部分：–ch2-ch2-；r选自h2n–(ch2)m-、ho-(ch2)m-、-hn-ch2-ch2-、q-(ch2)m-、具有下述结构的部分：
具有下述结构的部分：
具有下述结构的部分：
其中r1-r14独立地选自氢和(c1-c3)烷基；m是2-12的整数，n是2-10的整数，p是1-10的整数，q是2-10的整数，以及r、s和t是1-10的数；q是5-6元杂环，在环中具有一个或两个氮原子，或者q是苯磺酰胺部分；并且条件是，当r’是–ch2-ch2-时，r是-hn–ch2-ch2-，并且r的氮与r'的碳原子形成共价键，以形成杂环；以及丙烯酰胺具有下式：
其中r”选自具有下述结构的部分：
具有下述结构的部分：
具有下述结构的部分：
取代或未取代的三嗪烷环或哌嗪环，其中r15选自氢或羟基；u是1-2的整数，v、x和y独立地是1-10的整数；r16和r17独立地选自氢和羰基部分，条件是当r16和r17是羰基部分时，羰基部分与式(vi)的乙烯基的碳形成共价键，而不是氢与乙烯基的碳形成共价键，从而形成五元杂环。
一种电镀浴包括一种或多种铜离子源、一种或多种加速剂、一种或多种抑制剂、一种或多种电解质以及一种或多种上述化合物。
一种电镀方法包括提供基底；将所述基底浸入电镀浴中，所述电镀浴包括一种或多种铜离子源、一种或多种加速剂、一种或多种抑制剂、一种或多种电解质以及一种或多种上述化合物；施加电流至所述基底和所述电镀浴；以及将铜电镀在所述基底上。
所述化合物提供了在整个基底上具有基本水平表面的铜层，即使是在具有小特征的基底上和在具有各种特征尺寸的基底上。所述电镀方法有效地将铜沉积在基底上以及盲孔和通孔中，使得铜电镀浴具有高的布散能力。此外，铜沉积具有减小的球粒。
具体实施方式
如本说明书通篇使用的，下面的缩写应当具有下面的含义，除非文中清楚地另外指出。a＝安培；a/dm2＝安培每平方分米；℃＝摄氏度；g＝克；ppm＝每百万份数＝mg/l；l＝升；μm＝微＝微米；mm＝毫米；cm＝厘米；di＝蒸馏水；ml＝毫升；mol＝摩尔；mmol＝毫摩尔；mw＝重均分子量；mn＝数均分子量；
如说明书通篇使用的，“特征”指基底上的几何结构。“孔”指凹陷特征，包括通孔和盲孔。如本说明书通篇使用的，术语“镀覆”指电镀。“沉积”和“镀覆”在本说明书中可交换使用。“均化剂”指能够提供基本水平或平的金属层的有机化合物或其盐。术语“均化剂”和“均化试剂”在本说明书中可交换使用。“加速剂”指提高电镀浴的电镀速率的有机添加剂。“抑制剂”指在电镀期间抑制金属的电镀速率的有机添加剂。术语“印刷电路板”和“印刷线路板”在本说明书中可交换使用。术语“部分”意思是分子或聚合物的一部分，其可以包括整个官能团或者作为次结构的官能团部分。术语“部分”和“基团”在说明书中可交换使用。冠词“一个”和“一种”指单数和复数。
化合物包括包含磺酸内酯、胺和丙烯酰胺的反应产物。本发明的胺具有下式：
其中r’选自氢或部分：–ch2-ch2-，优选地r'是氢；r选自h2n–(ch2)m-、ho-(ch2)m-、-hn-ch2-ch2-、q-(ch2)m-、具有下述结构的部分：
具有下述结构的部分：
具有下述结构的部分：
其中r1-r14独立地选自氢和(c1-c3)烷基，优选地r1-r6独立地选自氢和甲基，更优选地r1-r6选自氢；优选地r7-r14独立地选自氢和甲基；m是2-12的整数，优选地2-3，n是2-10的整数，优选地2-5，p是1-10的整数，优选地1-5，更优选地1-4，q是2-10的整数，以及r、s和t独立地是1-10的数；q是5-6元杂环，在环中具有一个或两个氮原子，例如咪唑或吡啶部分，或者q是苯磺酰胺部分，其具有下面的结构(v)；并且条件是，当r’是–ch2-ch2-时，r是-hn–ch2-ch2-，并且r的氮与r'的碳形成共价键，以形成杂环，例如哌嗪环。最优选的胺是其中r’是氢和r是h2n–(ch2)m-的胺。
具有式(i)的胺包括但不限于乙二胺、氨基乙-1-醇、2,2’-(亚乙二氧基)双(乙胺)、3,3’-(丁烷-1,4-二基双(氧基))双(丙-1-胺)、聚(1-(2-((3-(2-氨基丙氧基)丁烷-2-基)氧基)乙氧基)丙-2-胺)和4-(2-氨乙基)苯磺酰胺。
当n是2和p是5时，具有部分(ii)的优选的化合物是6,8,11,15,17-五甲基-4,7,10,13,16,19-六噁二十二烷-2,21-二胺，其具有下面结构：
具有部分(iv)的优选的化合物是具有下面结构：
其中变量r、s和t在上面定义。优选地，mw范围从200克/摩尔至2000克/摩尔。
丙烯酰胺包括具有下式的化合物：
其中r”选自具有下述结构的部分：
具有下述结构的部分：
具有下述结构的部分：
取代或未取代的三嗪烷环或哌嗪环，其中r15选自氢或羟基，优选地r15是氢；u是1-2的整数，优选地为1，v、x和y独立地是1-10的整数；r16和r17独立地选自氢和羰基部分，条件是当r16和r17是羰基部分时，羰基部分与式(vi)的乙烯基的碳形成共价键，而不是氢与乙烯基的碳形成共价键，从而形成具有下述结构的五元杂环：
一种或多种磺酸内酯被包括，作为第三种反应物。磺酸内酯是环状磺酸酯。优选地，这种磺酸内脂包括但不限于具有下式的化合物：
其中r18-r27独立地选自氢、(c1-c3)烷基、羟基和乙酸酯部分。优选地r18-r27独立地选自氢、甲基、乙基和羟基。更优选地r18、r19、r21、r22、r23、r24、r26和r27是氢，r20和r25独立地选自氢和羟基。最优选地，r18-r27是氢。优选地，磺酸内酯为其中r18-r23是氢的结构(xi)。
结构(xi)的化合物包括1,3-丙烷磺酸内酯、2-羟基-1,3-丙烷磺酸内酯和2-乙酰氧基-1,3-丙烷磺酸内酯，结构(xii)的化合物包括1,3-丙烯磺酸内酯。
本发明的反应产物可通过迈克尔加成制备。可以依照传统的迈克尔加成过程制备本发明的反应产物。胺用作迈克尔加成供体，丙烯酰胺是迈克尔加成受体。一般地，加入足量的丙烯酰胺至反应容器，然后加入足量的溶剂，例如乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、水或其混合物。然后加入足量的胺至反应容器。反应可以在室温至110℃或者例如室温至60℃下进行18-24小时或4-6小时。然后加入磺酸内酯至反应混合物。混合物的温度可以被维持在80℃至95℃。伴随搅拌进行加热1小时至4小时。胺、丙烯酰胺和磺酸内酯的摩尔比通常为1:1:1；然而，该比例可以根据使用的具体反应产物变化。可以采用小实验来确定给定反应物的合适的摩尔比。
包括一种或多种反应产物的电镀浴和方法可用于在基底例如印刷电路板或半导体芯片上提供基本水平的电镀金属层。而且，电镀浴和方法可用于将金属填充基底中的孔。铜沉积具有良好的布散能力和减小的球粒形成。
在其上可以电镀铜的任何基底可以被用作使用包含所述反应产物的铜电镀浴的基底。这种基底包括但不限于：印刷线路板、集成电路、半导体封装、引线框架和互连。集成电路基底可以是在双镶嵌制造工艺中使用的晶片。这种基底通常包含许多具有多种尺寸的特征，尤其是孔。pcb中的通孔可以具有各种直径，例如直径从50μm至350μm。这种通孔的深度可以变化，例如从0.8mm至10mm。pcb可以包含具有各种尺寸的盲孔，例如最大200μm直径和150μm深度，或者更大。
铜电镀浴包含铜离子源、电解质和均化剂，其中均化剂是上述的胺、丙烯酰胺和磺酸内酯的反应产物。铜电镀浴可包含卤离子源、加速剂和抑制剂。任选地，除了铜之外，电镀浴还可包括一种或多种锡源，用于电镀铜/锡合金。优选地电镀浴是铜电镀浴。
合适的铜离子源是铜盐，并且非限制地包括：硫酸铜；卤化铜例如氯化铜；乙酸铜；硝酸铜；四氟硼酸铜；烷基磺酸铜；芳基磺酸铜；氨基磺酸铜；高氯酸铜和葡萄糖酸铜。示例性的链烷磺酸铜包括(c1-c6)链烷磺酸铜，更优选(c1-c3)链烷磺酸铜。优选的链烷磺酸铜是甲磺酸铜、乙磺酸铜和丙磺酸铜。示例性的芳基磺酸铜包括但不限于苯磺酸铜和对甲苯磺酸铜。可以使用铜离子源的混合物。除了铜离子之外的一种或多种金属离子盐可以被添加到本电镀浴中。通常，铜盐的存在量足以提供10至400g/l电镀液的铜金属量。
合适的锡化合物包括但不限于盐如卤化锡、硫酸锡，烷基磺酸锡如甲磺酸锡，芳基磺酸锡如苯磺酸锡和对甲苯磺酸锡。这些电解质组合物中锡化合物的量通常是提供5-150g/l范围内的锡含量的量。锡化合物的混合物可以以如上所述的量使用。
可用于本发明的电解质是酸性的。优选地，电解质的ph值<2。合适的酸性电解质包括但不限于硫酸，乙酸，氟硼酸，链烷磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸，芳基磺酸如苯磺酸、对甲苯磺酸，氨基磺酸，盐酸，氢溴酸，高氯酸，硝酸，铬酸和磷酸。有利地在本发明的金属镀浴中可以使用酸的混合物。优选的酸包括硫酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、盐酸及其混合物。酸可以以1至400g/l范围中的量存在。电解质通常可从各种来源商购获得，并且可以不经进一步纯化而使用。
这种电解质可以任选地含有卤离子源。通常使用氯离子。示例性的氯离子源包括氯化铜、氯化锡、氯化钠、氯化钾和盐酸。在本发明中可以使用宽范围的卤离子浓度。典型地，卤离子浓度基于电镀浴在0至100ppm的范围内。这样的卤离子源通常是可商购的，并且可以不经进一步纯化而使用。
电镀浴通常含有加速剂。任何加速剂(也称为增白剂)均适用于本发明。这样的加速剂对于本领域技术人员是公知的。加速剂包括但不限于n,n-二甲基-二硫代氨基甲酸–(3-磺丙基)酯；3-巯基丙磺酸–(3-磺丙基)酯；3-巯基丙磺酸钠盐；碳酸,二硫代-o-乙酯-s-酯与3-巯基-1-丙烷磺酸钾盐；双磺丙基二硫化物；双(磺丙基钠)二硫化物；3-(苯并噻唑基-3-硫代)丙基磺酸钠盐；丙基磺基甜菜碱吡啶鎓；1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸盐；n,n-二甲基-二硫代氨基甲酸–(3-磺乙基)酯；3-巯基乙基丙磺酸–(3-磺乙基)酯；3-巯基乙基磺酸钠盐；碳酸-二硫代-o-乙酯-s-酯与3-巯基-1-乙磺酸钾盐；双磺乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-3-硫代)乙基磺酸钠盐；乙基磺基甜菜碱吡啶鎓；和1-钠-3-巯基乙烷-1-磺酸盐。加速剂可以以各种量使用。通常，加速剂的用量范围为0.1ppm至1000ppm。
任何能够抑制金属电镀率的化合物都可以用作本电镀组合物中的抑制剂。合适的抑制剂包括但不限于聚丙二醇共聚物和聚乙二醇共聚物，包括环氧乙烷-环氧丙烷(“eo/po”)共聚物和丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。合适的丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物是具有100至100,000克/摩尔，优选500至10,000克/摩尔的重均分子量的那些。当使用这种抑制剂时，基于组合物的重量，它们通常以1至10,000ppm的范围内的量存在，并且更典型地以5至10,000ppm的量存在。本发明的均化剂还可以具有能够用作抑制剂的功能。
通常，反应产物的数均分子量(mn)为200至100,000克/摩尔，通常为300至50,000克/摩尔，优选500至30,000克/摩尔，尽管可以使用具有其它mn值的反应产物。尽管可以使用其它mw值，但是这样的反应产物可以具有1000至50000克/摩尔，通常5000至30000克/摩尔的重均分子量(mw)值。
在电镀浴中使用的反应产物即均化剂的量取决于所选择的具体的均化剂、电镀浴中金属离子的浓度、使用的具体电解质、电解质浓度和应用的电流密度。一般而言，基于电镀槽的总重量，电镀浴中均化剂的总量为0.01ppm至1000ppm，优选0.1ppm至250ppm，更优选1ppm至100ppm，最优选5ppm至50ppm，尽管可以使用更多或更少量。
电镀浴可以通过以任何顺序组合这些组分来制备。优选的是，首先将无机组分如金属离子源、水、电解质和任选的卤离子源加入到浴容器中，然后加入有机组分例如均化剂、加速剂、抑制剂和任何其它有机组分。
电镀浴可以任选地包含至少一种另外的均化剂。这种另外的均化剂可以是本发明的另一种均化剂，或者可选地可以是任何常规均化剂。可以与本均化剂组合使用的合适的常规均化剂包括但不限于step等的美国专利6,610,192、wang等的美国专利7,128,822、hayashi等的美国专利7,374,652和hagiwara等的美国专利6,800,188中公开的那些。均化剂的这种组合可用于调整电镀液的特性，包括均化能力和布散能力。
典型地，电镀浴可以在10到65℃或更高的温度下使用。优选地电镀浴的温度为10到35℃，更优选为15到30℃。
一般地，在使用期间搅拌电镀浴。可以使用任何合适的搅拌方法，并且这些方法是本领域公知的。合适的搅拌方法包括但不限于：鼓风、工件搅拌和撞击。
典型地，通过使基底与电镀浴接触来电镀基底。基底通常用作阴极。电镀浴含有可溶或不溶的阳极。通常将电位施加到电极上。施加足够的电流密度并进行电镀足够的时间，以在基底上沉积具有期望厚度的金属层，并填充盲孔、沟槽和通孔，或者共形地镀覆通孔。电流密度可以在0.05至10a/dm2的范围内，尽管可以使用更高和更低的电流密度。具体的电流密度部分取决于待镀的基底、电镀浴的组成以及期望的表面金属厚度。这种电流密度选择在本领域技术人员的能力范围内。
本发明的一个优点是在pcb上获得基本水平的金属沉积。以期望的布散能力，pcb中的通孔、盲孔或其组合基本上被填充或者通孔被共形地电镀。本发明的另一个优点是可以用期望的布散能力填充或共形地镀敷各种各样的孔和孔径。
布散能力定义为通孔中心处镀金属的平均厚度与pcb样品表面镀金属的平均厚度之比，以百分比报告。布散能力越高，电镀浴就越能更好地共形地电镀通孔。本发明的金属电镀组合物的布散能力≥45％，优选≥50％。
反应产物提供了在整个基底上具有基本水平表面的铜和铜/锡层，即使是在具有小特征的基底上和在具有各种特征尺寸的基底上。电镀方法有效地将金属沉积在通孔中，使得电镀浴具有良好的布散能力。
虽然本发明的方法已经参照印刷电路板制造进行了一般描述，但是应该理解，本发明可以用于任何电解工艺，其中基本上水平的或平的铜或铜/锡沉积以及填充或共形镀覆的孔是期望的。这样的工艺包括半导体封装和互连制造。
以下实施例旨在进一步说明本发明，但并不意在限制其范围。
实施例1
向三颈烧瓶中加入30mmoln,n'-亚甲基双丙烯酰胺。向烧瓶中加入10ml二氯甲烷和20ml乙醇。反应混合物看起来浑浊，然后将30毫摩尔乙二胺加入到混合物中。将反应混合物保持在室温下19小时。反应混合物中形成大量的固体。向反应混合物中加入30毫摩尔1,3-丙磺酸内酯，再加入5毫升乙醇。然后将反应温度升至90℃1小时，反应混合物再次变混浊。通过真空蒸发除去所有溶剂，反应产物1是在水中具有良好溶解度的白色泡沫固体。
实施例2
通过合并作为五水合硫酸铜的75g/l铜、240g/l硫酸、60ppm氯离子、1ppm加速剂和1.5g/l抑制剂来制备多个铜电镀浴。加速剂是双(钠-磺丙基)二硫化物。抑制剂是重均分子量<5000且具有端羟基的eo/po共聚物。如下面实施例3的表中所示，每个电镀浴还含有实施例1的反应产物，其量为5ppm、10ppm或20ppm。反应产物不经纯化而使用。
实施例3
使用实施例2的铜电镀浴，在哈林槽中用铜电镀具有多个通孔的5cm×9.5cm的3.2mm厚双面fr4pcb的样品。样品具有0.25mm直径的通孔。每个浴的温度是25℃。对样品施加3a/dm2的电流密度40分钟。分析镀铜的样品以确定电镀浴的布散能力(“tp”)以及铜沉积上的球粒数量。
通过确定在通孔中心处镀铜的平均厚度与在pcb样品表面上镀铜的平均厚度的比率来计算布散能力。布散能力以百分比报告。
结果表明，布散能力超过45％，表明反应产物具有良好的布散能力。另外，任何铜沉积上都没有观察到球粒。
实施例4
除了加入到反应混合物中的磺酸内酯是30mmol2-羟基-1,3-丙磺酸内酯之外，重复实施例1的方法。反应产物2不经纯化而使用。
然后通过合并作为五水合硫酸铜的75g/l铜、240g/l硫酸、60ppm氯离子、1ppm加速剂和1.5g/l抑制剂来制备多个铜电镀浴。加速剂是双(钠-磺丙基)二硫化物。抑制剂是重均分子量<5000且具有端羟基的eo/po共聚物。每个电镀槽还含有5ppm、10ppm或20ppm量的反应产物2。
使用所述铜电镀浴，在哈林槽中用铜电镀具有多个通孔的5cm×9.5cm的3.2mm厚双面fr4pcb的样品。样品具有0.25mm直径的通孔。每个浴的温度是25℃。对样品施加3a/dm2的电流密度40分钟。如上实施例3中所述分析镀铜的样品以确定电镀浴的布散能力(“tp”)以及铜沉积上的球粒数量。预期每个浴的tp％大于45％，并且预期铜沉积上看不见球粒。
实施例5
除了加入到反应混合物中的磺酸内酯是30mmol2-乙酰氧基-1,3-丙磺酸内酯之外，重复实施例1的方法。反应产物3不经纯化而使用。
然后通过合并作为五水合硫酸铜的75g/l铜、240g/l硫酸、60ppm氯离子、1ppm加速剂和1.5g/l抑制剂来制备多个铜电镀浴。加速剂是双(钠-磺丙基)二硫化物。抑制剂是重均分子量<5000且具有端羟基的eo/po共聚物。每个电镀浴还含有5ppm、10ppm或20ppm量的反应产物3。
使用所述铜电镀浴，在哈林槽中用铜电镀具有多个通孔的5cm×9.5cm的3.2mm厚双面fr4pcb的样品。样品具有0.25mm直径的通孔。每个浴的温度是25℃。对样品施加3a/dm2的电流密度40分钟。如上实施例3中所述分析镀铜的样品以确定电镀浴的布散能力(“tp”)以及铜沉积上的球粒数量。预期每个浴的tp％大于45％，并且预期铜沉积上看不见球粒。
实施例6
除了加入到反应混合物中的磺酸内酯是30mmol1,3-丙磺酸内酯之外，重复实施例1的方法。反应产物4不经纯化而使用。
然后通过合并作为五水合硫酸铜的75g/l铜、240g/l硫酸、60ppm氯离子、1ppm加速剂和1.5g/l抑制剂来制备多个铜电镀浴。加速剂是双(钠-磺丙基)二硫化物。抑制剂是重均分子量<5000且具有端羟基的eo/po共聚物。每个电镀槽还含有5ppm、10ppm或20ppm量的反应产物4。
使用所述铜电镀浴，在哈林槽中用铜电镀具有多个通孔的5cm×9.5cm的3.2mm厚双面fr4pcb的样品。样品具有0.25mm直径的通孔。每个浴的温度是25℃。对样品施加3a/dm2的电流密度40分钟。如上实施例3中所述分析镀铜的样品以确定电镀浴的布散能力(“tp”)以及铜沉积上的球粒数量。预期每个浴的tp％大于45％，并且预期铜沉积上看不见球粒。