相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年7月24日提交的题为“使用吡啶二亚胺羧酸钴催化剂的脱氢硅烷化、氢化硅烷化和交联”的美国临时申请号62/196,408的优先权和权益，其公开内容通过引用其全文并入本文。
发明领域
本发明总的来说涉及含过渡金属的化合物，更具体地说涉及含有吡啶二亚胺配体的羧酸钴配合物及其作为有效的脱氢硅烷化、氢化硅烷化和交联催化剂的用途。
背景技术：
典型地涉及硅烷基氢化物(silylhydride)与不饱和有机基团之间的反应的氢化硅烷化化学是生产商业有机硅基产品如有机硅表面活性剂、有机硅流体、硅烷以及许多加成固化产物如密封剂、粘合剂和有机硅基涂料产物的合成路线的基础。典型的氢化硅烷化反应使用贵金属催化剂催化硅烷基氢化物(si-h)加成到不饱和基团，如烯烃上。在这些反应中，所得的产物为硅烷基取代的饱和的化合物。在大多数这样的情况下，硅烷基的加成以反markovnikov的方式进行，即加成到不饱和基团的较少取代的碳原子上。大多数贵金属催化的氢化硅烷化仅仅对端部不饱和烯烃效果良好，作为内部不饱和总的来说是非反应性的或仅仅具有差的反应性。对于烯烃的一般氢化硅烷化来说目前仅存在有限的方法，其中在si-h基团加成之后原始基体中依然残留不饱和性。此反应，被称为脱氢硅烷化，在新的有机硅材料的合成中具有潜在用途，所述有机硅材料如硅烷、有机硅流体、交联的有机硅弹性体和硅烷基化的或有机硅交联的有机聚合物如聚烯烃、不饱和聚酯等。
各种贵金属催化剂是本领域已知的。例如，美国专利号3,775,452公开了含有不饱和硅氧烷作为配体的铂配合物。这种类型的催化剂已知为karstedt催化剂。在文献中描述的其它示例性铂基氢化硅烷化催化剂包括如在美国专利号3,159,601中公开的ashby催化剂、如在美国专利号3,220,972中公开的lamoreaux催化剂和如在speier,j.l；websterj.a.；barnesg.h.,j.am.chem.soc.1957,79(974)中公开的speier催化剂。
有使用fe(co)5促进有限的氢化硅烷化和脱氢硅烷化的例子。(参见nesmeyanov,a.n.；freidlina,r.kh.；chukovskaya,e.c.；petrova,r.g.；belyavsky,a.b.tetrahedron1962,17,61andmarciniec,b.；majchrzak,m.inorg.chem.commun.2000,3,371)。还发现使用fe3(co)12在et3sih和苯乙烯的反应中显示出脱氢硅烷化。(kakiuchi,f.；tanaka,y.；chatani,n.；murai,s.j.organomet.chem.1993,456,45)。而且，已不同成功程度地使用若干环戊二烯铁配合物，其中nakazawa等的工作显示了当与1,3-二乙烯基二硅氧烷一起使用时有趣的分子内脱氢硅烷化/氢化硅烷化。(naumov,r.n.；itazaki,m.；kamitani,m.；nakazawa,h.j.am.chem.soc.2012,134,804)。
发现铑配合物给出了低至中等的烯丙基硅烷和乙烯基硅烷收率。(doyle,m.p.；devorag.a.；nevadov,a.o.；high,k.g.organometallics,1992,11,540)。发现铱配合物给出了良好收率的乙烯基硅烷。(falck,j.r.；lu,b.j.org.chem.2010,75,1701)。烯丙基硅烷可以使用铑配合物以高收率制备(mitsudo,t.；watanabe,y.；hori,y.bull.chem.soc.jpn.1988,61,3011)。乙烯基硅烷可以通过使用铑催化剂制备(murai,s.；kakiuchi,f.；nogami,k.；chatani,n.；seki,y.organometallics,1993,12,4748)。发现当使用铱配合物时发生脱氢硅烷化(oro,l.a.；fernandez,m.j.；esteruelas,m.a.；jiminez,m.s.j.mol.catalysis1986,37,151andoro,l.a.；fernandez,m.j.；esteruelas,m.a.；jiminez,m.s.organometallics,1986,5,1519)。乙烯基硅烷也可以使用钌配合物制备(murai,s.；seki,y.；takeshita,k.；kawamoto,k.；sonoda,n.j.org.chem.1986,51,3890)。
近来报道了钯催化的硅烷基-heck反应导致形成烯丙基-硅烷和乙烯基硅烷(mcatee,j.r.；martin,s.e.s.；ahneman,d.t.；johnson,k.a.；watson,d.a.angew.chem.int.ed.2012,51,3663)；mcatee,j.r.；yap,g.p.a.；watson,d.a.j.am.chem.soc.2014,136,10166)。
美国专利号5,955,555描述了带有两个离子配体的某些铁或钴吡啶二亚胺(pdi)配合物的合成。优选的阴离子是氯、溴和四氟硼酸根。美国专利号7,442,819描述了含有被两个亚氨基取代的“吡啶”环的某些三环配体的铁和钴配合物。美国专利号6,461,994、6,657,026和7,148,304描述了含有某些过渡金属-pdi配合物的若干种催化剂体系。美国专利号7,053,020描述了尤其是含有一种或多种双(芳基亚氨基)吡啶铁或钴催化剂的催化剂体系。chirik等人描述了具有阴离子配体的双(芳基亚氨基)吡啶钴配合物(bowman,a.c.；milsmann,c.；bill,e.；lobkovsky,e.；weyhermüller,t.；wieghardt,k.；chirik,p.j.inorg.chem.2010,49,6110andbowman,a.c.；milsmann,c.；atienza,c.c.h.；lobkovsky,e.；wieghardt,k.；chirik,p.j.j.am.chem.soc.2010,132,1676.)。美国专利号8,765,987、8,895,770和8,927,674与美国专利公开号2015/0137033描述了用钴、铁或其它第一排的过渡金属吡啶二亚胺配合物的氢化硅烷化和/或脱氢硅烷化。这些参考文献中公开的催化剂和催化剂体系采用使用强还原剂，如烷基锂或碱金属硼氢化物，以形成预催化剂或原位生成活性催化剂。使用强还原剂活化贱金属催化剂进行氢化硅烷化或脱氢硅烷化的特别的缺陷在于烷氧基硅烷基氢化物歧化生成自燃硅烷(sih4)。一般来说，使用烷基锂、格氏试剂和碱金属活化催化剂是不利的。美国专利公开号2014/0343311、wo2013/043783和wo2013/043846描述了无需强还原剂的情况下使用促进剂活化贱金属化合物和配合物进行氢化硅烷化。
技术实现要素：
本发明的技术提供了非贵金属基催化剂，其在无需使用强还原剂条件下使用简单的贱金属化合物和配合物即可有效地高效催化脱氢硅烷化和/或氢化硅烷化。所述催化剂显示出空气稳定性，这样允许所述催化剂在多种应用和条件下使用。
一方面，本发明涉及一种用于制备硅烷化产物的方法，其包括使包含如下物质的混合物任选在溶剂存在下反应以产生脱氢硅烷化产物、氢化硅烷化产物或脱氢硅烷化产物与氢化硅烷化产物的组合：(a)含有至少一个不饱和官能团的不饱和化合物，(b)含有至少一个硅烷基氢化物官能团的硅烷基氢化物，和(c)催化剂，其中所述催化剂为式(i)配合物或其加合物；式(ii)的配合物或其加合物；或其组合；
其中每次出现的r1、r2、r3、r4和r5独立地选自氢、c1-c18烷基、c1-c18取代的烷基、芳基、取代的芳基或惰性取代基，其中除了氢之外，r1-r5可以任选地含有至少一个杂原子；
每次出现的r6和r7独立地选自c1-c18烷基、c1-c18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中r6和r7可以任选地含有至少一个杂原子；
任选地r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7中任何两个相邻的基团一起可以形成环，所述环为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环状结构；和
r8和r9各自独立地选自任选地含有至少一个杂原子的烷基或芳基；和
羧酸根衍生自取代或未取代的、直链的、支化的或环状的脂族羧酸或芳族羧酸，并且其任选地含有一个或多个选自o、n、s、p、si、f、cl、br、i或其两种或更多种的组合的杂原子；
其中所述混合物不含单独的还原剂和促进剂。
在一个实施方案中，r8和r9是ch3从而使得所述羧酸根基团是乙酸根。
在一个实施方案中，r8和r9是3-庚基从而使得所述羧酸根基团是2-乙基己酸根。
在一个实施方案中，r8和r9是c(ch3)3。
在一个实施方案中，r6和r7独立地选自c1-c10烷基。在一个实施方案中，r6和r7各自是甲基。在一个实施方案中，r6和r7各自是乙基。在一个实施方案中，r6和r7各自是环己基。
在一个实施方案中，r1-r7和/或r5-r6可以形成环。由r1-r7和/或r5-r6形成的环可以由碳原子形成或者可以包括其它杂原子(除了亚胺氮原子之外)。在一个实施方案中，r1-r7和r5-r6一起形成带有亚胺氮的5元杂环环结构。在一个实施方案中，r1-r7和/或r5-r6形成的环可以是任选地包含一个或多个杂原子的五元环(除了来自亚胺基团的氮外)。
在一个实施方案中，所述催化剂选自：
在一个实施方案中，金属羧酸盐选自co(乙酸根)2·4h2o、无水co(乙酸根)2或co(2-乙基己酸根)2。
在一个实施方案中，组分(a)选自烯烃、环烯烃、不饱和聚醚、乙烯基官能的烷基封端的烯丙基或甲代烯丙基聚醚、烷基封端的端部不饱和胺、炔烃、端部不饱和的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不饱和芳基醚、乙烯基官能化的聚合物或低聚物、乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的有机硅、不饱和脂肪酸、不饱和酯，或其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，组分(a)选自下式的化合物或其两种或更多种的组合：
r10(och2ch2)z(och2chr11)w-or12；
r12o(chr11ch2o)w(ch2ch2o)z-cr132-c≡c-cr132-(och2ch2)z(och2chr11)wr12；
h2c＝cr11ch2o(ch2ch2o)z(ch2chr11o)wch2cr13＝ch2；
其中r10选自含有2-10个碳原子的不饱和有机基团；r12选自氢、乙烯基，或具有1-8个碳原子的聚醚封端基团；每次出现的r11独立地选自具有1-20个碳原子的一价烃基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基；每次出现的r13独立地选自氢、具有1-20个碳原子的一价烃基、芳基、烷芳基、芳烷基或环烷基；每次出现的z为0-100，包括端点；和每次出现的w为0-100，包括端点。
在一个实施方案中，组分(a)选自n,n-二甲基烯丙基胺、烯丙氧基取代的聚醚、丙烯、1-丁烯、1-己烯、苯乙烯、乙烯基降冰片烷、5-乙烯基-降冰片烯、1-十八碳烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、3-己烯、异丁烯、3-甲基-1-辛烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、epdm、油酸、亚油酸、油酸甲酯、式vii的乙烯基硅氧烷，
或其两种或更多种的组合，其中每次出现的r14独立地为c1-c18烷基、c1-c18取代的烷基、乙烯基、芳基或取代的芳基，且n大于或等于0。
在一个实施方案中，组分(b)选自式rasih4-a、(ro)asih4-a、hsira(or)3-a、r3si(ch2)f(sir2o)ksir2h、(ro)3si(ch2)f(sir2o)ksir2h、qutvtphdwdhxmhymz、r3si(ch2)hsiosir2(osir2)josir2h的化合物，或其两种或更多种的组合，其中每次出现的r独立地为c1-c18烷基、c1-c18取代的烷基，其中r任选地含有至少一个杂原子，每次出现的a独立地具有0-3的值，f具有1-8的值，k具有0-3000的值，p、u、v、y和z各自独立地具有0-20的值，w和x为0-3000，条件是p+x+y等于1-1000且满足硅烷基氢化物中所有元素的化合价，m代表式r’3sio1/2的单官能基团，d代表式r’2sio2/2的双官能基团，t代表式r’sio3/2的三官能基团，q代表式sio4/2的四官能基团，mh代表hr’2sio1/2，th代表hsio3/2，dh代表r’hsio2/2；每次出现的r’独立地是c1-c18烷基、c1-c18取代的烷基，其中r’任选地含有至少一个杂原子；h为1-8，j为0-10。
在一个实施方案中，所述催化剂基于待反应的不饱和化合物的摩尔量计以0.01mol％至10mol％的量存在。
在一个实施方案中，所述方法在约0℃-约300℃的温度下进行。
在一个实施方案中，所述配合物被固定在基体上。在一个实施方案中，所述载体选自碳、二氧化硅、氧化铝、mgcl2、氧化锆、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(氨基苯乙烯)、磺化聚苯乙烯，或其两种或更多种的组合。
一方面，本发明提供了一种用于制备氢化硅烷化产物的方法，其包括使包含如下物质的混合物任选在溶剂存在下反应以产生脱氢硅烷化产物和/或氢化硅烷化产物：(a)含有至少一个不饱和官能团的不饱和化合物，(b)含有至少一个硅烷基氢化物官能团的硅烷基氢化物，和(c)催化剂，其中所述催化剂为式(i)、(ii)的配合物或其组合；
其中每次出现的r1、r2、r3、r4和r5独立地是氢、c1-c18烷基、c1-c18取代的烷基、芳基、取代的芳基或惰性取代基，除了氢之外，r1-r5任选地含有至少一个杂原子；
每次出现的r6和r7独立地是c1-c18烷基、c1-c18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中r6和r7任选地含有至少一个杂原子；
任选地r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7中任何两个相邻的基团一起可以形成环，所述环为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环状结构；
r8和r9各自独立地是任选地含有至少一个杂原子的烷基或芳基；和
其中羧酸根衍生自取代或未取代的、直链的、支化的或环状的脂族羧酸或芳族羧酸，并且其也可以含有一个或多个杂原子如o、n、s、p、si、f、cl、br、i。
在一个实施方案中，r8和r9是ch3从而使得所述羧酸根基团是乙酸根。
在一个实施方案中，r8和r9是3-庚基从而使得所述羧酸根基团是2-乙基己酸根。
在一个实施方案中，r6和r7独立地选自c1-c10烷基。在一个实施方案中，r6和r7各自是甲基。在一个实施方案中，r6和r7各自是乙基。在一个实施方案中，r6和r7各自是环己基。
如所述，可以取r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7中任何两个相邻的基团形成环。这包括彼此邻位的r基团和彼此相邻但并不在相邻的碳原子上的r基团。在实施方案中，r1-r7和/或r5-r6可以一起形成环。在一个实施方案中，r1-r7和r5-r6一起形成带有亚胺氮的5元杂环结构。在实施方案中，r1-r2和/或r4-r5可以一起形成环。在实施方案中，由r1-r7和/或r5-r6形成的环可以由碳原子形成或者可以包括其它杂原子(除了亚胺氮原子之外)。例如，所形成的带有亚胺氮的环在所述环上可以包括氧、氮或其它杂原子。在一个实施方案中，r1-r7和/或r5-r6形成的环可以是任选地包含一个或多个杂原子的五元环(除了来自亚胺基团的氮外)。
式(ii)中的金属羧酸盐可以是无水的、水合的盐或可以含有结晶的其它溶剂。在实施方案中，式(ii)的金属羧酸盐溶解在溶剂中。合适的溶剂包括但不限于溶剂油(mineralspirits)或烯烃材料，例如类似于用于反应的基体烯烃或与用于反应的基体烯烃相同的烯烃。
在一个实施方案中，组分(a)选自烯烃、环烯烃、烷基封端的烯丙基聚醚、乙烯基官能的烷基封端的烯丙基或甲代烯丙基聚醚、烷基封端的端部不饱和胺、炔烃、端部不饱和的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不饱和芳基醚、乙烯基官能化的聚合物或低聚物、乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的有机硅、不饱和脂肪酸、不饱和酯，或其两种或更多种的组合；和组分(b)选自式rasih4-a、(ro)asih4-a、hsira(or)3-a、r3si(ch2)f(sir2o)ksir2h、(ro)3si(ch2)f(sir2o)ksir2h、qutvtphdwdhxmhymz、r3si(ch2)hsiosir2(osir2)josir2h的化合物及其两种或更多种的组合，其中每次出现的r独立地为c1-c18烷基、c1-c18取代的烷基，其中r任选地含有至少一个杂原子，每次出现的a独立地具有1-3的值，f具有1-8的值，k具有0-3000的值，p、u、v、y和z各自独立地具有0-20的值，w和x为0-500，条件是p+x+y等于1-500且满足硅烷基氢化物中所有元素的化合价，m代表式r’3sio1/2的单官能基团，d代表式r’2sio2/2的双官能基团，t代表式r’sio3/2的三官能基团，q代表式sio4/2的四官能基团，mh代表hr’2sio1/2，th代表hsio3/2，dh代表r’hsio2/2；每次出现的r’独立地是c1-c18烷基、c1-c18取代的烷基，其中r’任选地含有至少一个杂原子；h为1-8，j为0-10。
在一个实施方案中，组分(a)选自乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的有机硅或其组合。
在一个实施方案中，组分(a)选自下式的乙烯基硅氧烷：
其中每次出现的r14独立地为c1-c18烷基、c1-c18取代的烷基、乙烯基、芳基、取代的芳基，且n大于或等于0。
在一个实施方案中，r6和r7各自是甲基。
在一个实施方案中，组分(b)包含三烷氧基硅烷基氢化物。
在一个实施方案中，组分(a)选自烯烃、环烯烃、烷基封端的烯丙基聚醚、乙烯基官能的烷基封端的烯丙基或甲代烯丙基聚醚、烷基封端的端部不饱和胺、炔烃、端部不饱和的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不饱和芳基醚、乙烯基官能化的聚合物或低聚物、乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的有机硅、不饱和脂肪酸、不饱和酯，或其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，所述催化剂基于待反应的不饱和化合物的摩尔量计以0.01mol％至10mol％的量存在。
在一个实施方案中，所述方法在约0℃-约300℃的温度下进行。
一方面，本发明提供了一种用于制备交联材料的方法，其包括任选在溶剂存在下使包含如下物质的混合物反应以产生交联材料：(a)含硅烷基氢化物的聚合物，(b)乙烯基取代的硅氧烷或不饱和聚烯烃，或其组合，和(c)催化剂，所述催化剂为式(i)或其加合物；式(ii)的配合物，或其两种或更多种的组合；
其中每次出现的r1、r2、r3、r4和r5独立地选自氢、c1-c18烷基、c1-c18取代的烷基、芳基、取代的芳基或惰性取代基，其中除了氢之外，r1-r5可以任选地含有至少一个杂原子；
每次出现的r6和r7独立地选自c1-c18烷基、c1-c18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中r6和r7可以任选地含有至少一个杂原子；
任选地r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7中任何两个相邻的基团一起可以形成环，所述环为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环状结构；
r8和r9各自独立地选自任选地含有至少一个杂原子的烷基或芳基；和
羧酸根衍生自取代或未取代的、直链的、支化的或环状的脂族羧酸或芳族羧酸，并且其任选地含有一个或多个选自o、n、s、p、si、f、cl、br、i或其两种或更多种的组合的杂原子；
其中所述混合物不含还原剂和促进剂。
在一个实施方案中，r8和r9是ch3从而使得所述羧酸根基团是乙酸根。
在一个实施方案中，r8和r9是3-庚基从而使得所述羧酸根基团是2-乙基己酸根。
在一个实施方案中，r6和r7独立地选自c1-c10烷基。在一个实施方案中，r6和r7各自是甲基。在一个实施方案中，r6和r7各自是乙基。在一个实施方案中，r6和r7各自是环己基。
在一个实施方案中，r1-r7和r5-r6一起形成带有亚胺氮的5元杂环结构。
在一个实施方案中，所述反应在惰性气氛下进行。
在一个实施方案中，所述反应在选自烃、卤代烃、醚及其组合的溶剂存在下进行。
在一个实施方案中，所述反应在0℃-300℃的温度下进行。
在一个实施方案中，所述催化剂以约0.01mol％-约5mol％的量存在。
具体实施方式
本发明的技术提供了非贵金属基催化剂，其可有效地用于催化脱氢硅烷化、氢化硅烷化或二者皆可。已经发现所述催化剂适合催化该类反应，而不需要预活化所述催化剂(例如在形成配合物的过程中)或在过程中不需要强的还原剂或活化剂。本发明的技术还提供了使用这种催化剂的硅烷基化方法。
现在将参考各种实施方案。应当理解，可以使用其它实施方案，并且可以进行结构和功能改变。另外，各实施方案的特征可以组合或改变。这样，以下描述仅以说明的方式呈现，且不应以任何方式限制可对所说明的实施方案做出的各种替代和修改。在此公开内容中，许多具体细节提供了对本公开内容的透彻理解。应该理解的是，此公开内容的各方面可以用不必包括本文所述的所有方面等的其它实施方案进行实践。
如本文所用，词语“实例”和“示例性”是指例子或说明。词语“实例”或“示例性”不表示关键或优选的方面或实施方案。除非上下文另有说明，否则词语“或”是包含性的而非排除性的。作为实例，短语“a使用b或c”包括任何包含性的排列(例如，a使用b；a使用c；或a使用b和c二者)。作为另一个问题，除非上下文另有说明，否则冠词“一(a和an)”通常旨在表示“一个或多个”。
如本申请中所用，术语“烷基”包括直链、支化和环状的烷基。烷基的具体和非限制性实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、己基、辛基和异丁基。在实施方案中，所述烷基选自c1-c30烷基、c1-c18烷基、c2-c10烷基、甚至c4-c6烷基。在实施方案中，所述烷基选自c1-c6烷基。
如本文所用，术语“取代的烷基”是指含有一个或多个在含有这些基团的化合物所经受的工艺条件下呈惰性的取代基的烷基。所述取代基基本上也不干扰本文描述的氢化硅烷化和脱氢硅烷化过程。在有些实施方案中，所述取代的烷基是c1-c18取代的烷基。在其它实施方案中，它是c1-c10取代的烷基。所述烷基的取代基包括但不限于本文描述的惰性官能团。
如本文所用，术语“芳基”是指已除去一个氢原子的非限制性的任何芳烃基团。芳基可以具有一个或多个芳环，其可以是稠合的或通过单键或其它基团连接的。芳基的具体和非限制性实例包括但不限于甲苯基、二甲苯基、苯基和萘基。在实施方案中，芳基可以选自c6-c30芳基、c6-c20芳基、甚至c6-c10芳基。
如本文所用，术语“取代的芳基”是指含有一个或多个在含有这些取代基的化合物所经受的工艺条件下呈惰性的取代基的芳族基团。所述取代基基本上也不干扰本文描述的氢化硅烷化和脱氢过程。与芳基类似，取代的芳基可以具有一个或多个芳环，其可以是稠合的、通过单键或其它基团连接的；然而，当所述取代的芳基具有杂芳环时，所述取代的芳基中的自由价可以是杂芳环的杂原子(如氮)而不是碳。如果没有另外声明，所述取代的芳基的取代基可以含有0-约30个碳原子，特别地0-20个碳原子，更特别地，0-10个碳原子。在一个实施方案中，所述取代基选自本文描述的惰性基团。
如本文所用，术语“烯基”是指含有一个或多个碳-碳双键的任何直链、支化的或环状的烯基，其中取代点可以是在碳-碳双键或基团中的其它位置。烯基的具体且非限制性的实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基和亚乙基降冰片烷。
如本文所用，术语“烷芳基”是指包含一个或多个烷基取代基的芳基。烷芳基化合物的非限制性实例包括甲苯基、二甲苯基等。
如本文所用，术语“芳烷基”是指其中一个或多个氢原子已经被相同数目的芳基取代的烷基，所述芳基可以彼此相同或不同。芳烷基的非限制性实例包括苄基和苯乙基。
根据本发明的各方面和实施方案，用于制备硅烷化产物的方法包括使包含如下物质的混合物任选在溶剂存在下反应以产生脱氢硅烷化产物、氢化硅烷化产物或脱氢硅烷化产物与氢化硅烷化产物的组合：(a)含有至少一个不饱和官能团的不饱和化合物，(b)含有至少一个硅烷基氢化物官能团的硅烷基氢化物，和(c)催化剂，其中所述催化剂为式(i)的配合物或其加合物；式(ii)的配合物或其加合物；或其两种或更多种的组合；
其中每次出现的r1、r2、r3、r4和r5独立地选自氢、c1-c18烷基、c1-c18取代的烷基、芳基、取代的芳基或惰性取代基，其中除了氢之外，r1-r5可以任选地含有至少一个杂原子；
每次出现的r6和r7独立地选自c1-c18烷基、c1-c18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中r6和r7可以任选地含有至少一个杂原子；
任选地r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7中任何两个相邻的基团一起可以形成环，所述环为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环状结构；
r8和r9各自独立地选自任选地含有至少一个杂原子的烷基或芳基，或者r8和r9可以连接(例如以提供二羧酸根基团)；和
其中羧酸根衍生自取代或未取代的、直链的、支化的或环状的脂族羧酸或芳族羧酸，并且其也可以含有一个或多个杂原子如o、n、s、p、si、f、cl、br、i。
在实施方案中，所述方法包含(i)的催化剂，且r8和r9独立地选自c1-c10烷基。在实施方案中，r8和r9是相同的。在实施方案中，r8和r9彼此是不同的。在实施方案中，r8和r9独立地选自c1-c7烷基、c1-c6烷基，甚至c2-c4烷基。所述烷基可以是线性的或支化的。
在一个实施方案中，r8和r9是ch3从而使得所述羧酸根基团是乙酸根。在一个实施方案中，r8和r9是3-庚基从而使得所述羧酸根基团是2-乙基己酸根。
在实施方案中，所述催化剂具有(i)，r6和r7独立地选自c1-c10烷基。在实施方案中，r6和r7是相同的。在实施方案中，r6和r7彼此是不同的。在一个实施方案中，r6和r7各自是甲基。在一个实施方案中，r6和r7各自是乙基。在一个实施方案中，r6和r7各自是环己基。
在一个实施方案中，其中所述催化剂选自式(i)的配合物，r1-r7和r5-r6分别一起形成环。所述环是包含亚胺氮的杂环。在实施方案中，所述环可以是5-10元环。应当理解，由r1-r7和r5-r6形成的环是包含至少一个不饱和键的不饱和环。在实施方案中，由r1-r7和r5-r6形成的环是带有亚胺氮的5元杂环结构。在其它实施方案中，由r1-r7和r5-r6形成的环是带有亚胺氮的6元杂环结构。在一个实施方案中，由r1-r7和r5-r6形成的环是吡啶环。由r1-r7和/或r5-r6形成的环可以由碳原子形成或者可以包括其它杂原子(除了亚胺氮原子之外)。例如，所形成的带有亚胺氮的环在所述环上可以包括氧、氮或其它杂原子。可用作所述催化剂的化合物的非限制性实例是：
应当理解，环中的原子可以是未取代的(如所示)或者可以包含取代基(例如c1-c10烷基、芳基等)。在实施方案中，r2-r4独立地选自氢、c1-c10烷基和c1-c6芳基。
在其中所述催化剂具有式(i)和/或(ii)的实施方案中，r1-r5可以相同或不同。在式(i)的实施方案中，r1-r5各自是氢。在式(i)的实施方案中，r2-r4各自是氢且r1和r5各自是c1-c18烷基。在实施方案中，r2-r4各自是氢，且r1和r5各自是c1-c6烷基。在实施方案中，r1和r5各自是甲基。
不受任何具体理论的限制，式(i)中羧酸根基团与co中心的配位可以是κ-1配位或κ-2配位。
式(i)合适的催化剂的一些非限制性实例包括：
对于式(ii)的催化剂，形成羧酸根的羧酸没有特别限制，并且可以按照特定目的或预期应用的需要进行选择。可以使用具有约2-约18个碳的任何羧酸制备co-羧酸盐。形成羧酸根的合适的羧酸的实例包括但不限于乙酸、丙酸、己酸、壬酸、癸酸、新癸酸、萘甲酸、亚油酸、环烷酸、妥尔油酸、2-甲基戊酸等。
式(ii)中的金属羧酸盐可以是无水的、水合的盐或可以含有结晶的其它溶剂。在实施方案中，式(ii)的金属羧酸盐溶解在溶剂中。合适的溶剂包括但不限于溶剂油或烯烃材料，例如类似于用于反应的基体烯烃或与用于反应的基体烯烃相同的烯烃。
根据本发明的方法，所述方法在没有外部还原剂或促进剂存在下进行。由此，催化剂并没有(i)在催化剂形成过程中，例如通过强还原剂，或(ii)通过单独的活化剂或促进剂特别地活化以促进或引发催化活性。而是，已发现本发明的催化剂在不饱和化合物(a)和硅烷基氢化物(b)存在下催化氢化硅烷化反应，无需(i)如通过强还原剂预活化，或(ii)通过活化剂或促进剂原位活化。
不受任何具体理论的限制，所述催化剂可以被包括所述硅烷基氢化物(b)的硅烷基氢化物活化。然而，本发明的方法不需要或不使用与所述硅烷基氢化物不同或除其之外的促进剂或活化剂。
如前所述，所述催化剂在形成过程中未被活化。例如，pdi型催化剂通常通过使pdi配合物与格氏试剂或强还原剂如烷基锂配合物反应来制备。式(i)的配合物通过在室温下任选地在溶剂存在下使pdi型化合物直接与二羧酸钴配合物反应而形成。所述催化剂可以是未负载或固定在载体材料上。所述催化剂可以负载或固定在载体材料上，例如碳、二氧化硅、氧化铝、mgcl2或氧化锆，或在聚合物或预聚物上，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚(氨基苯乙烯)。所述金属配合物也可以负载在树枝状聚合物上。
在一些实施方案中，为了将本发明的催化剂前体附着至载体上，希望所述金属配合物的r1-r7中的至少一个具有有效共价键合到载体上的官能团。示例性的官能团包括但不限于sh、cooh、nh2或oh基团。
在某些实施方案中，二氧化硅负载的催化剂前体可以通过开环易位聚合(romp)技术制备，如文献中所述，例如kroll,r.；eshbaumer,c.；schubert,u.s.；buchmeiser,m.r.；wurst,k.macromol.chem.phys.2001,202,645.；glatz,i.；mayr,m.；hoogenboom,r.；schubert,u.s.；buchmeiser,m.r.j.chromatogr.a2003,1015,65。在一些实施方案中，所述催化剂前体可以通过si-cl键合的母体树枝状聚合物和官能化的pdi在碱存在下的反应而固定在树枝状聚合物的表面上，如kim,c.；kim,h.j.organomet.chem.2003，673，77所述。
用于硅烷化反应中的含有不饱和基团的化合物可以按照特定目的或预期应用的需要进行选择。含有不饱和基团的化合物的合适的材料的实例包括但不限于，不饱和聚醚如烷基封端的烯丙基聚醚、乙烯基官能化的烷基封端的烯丙基或甲代烯丙基聚醚；端部不饱和胺；炔烃；c2-c18烯烃，优选α-烯烃；内烯烃；不饱和的环烷基环氧化物如乙烯基环己基环氧化物；端部不饱和的丙烯酸酯或丙烯酸甲酯；不饱和芳基醚；不饱和芳香烃；不饱和环烷烃如三乙烯基环己烷；不饱和的酯和酸；乙烯基官能化的聚合物或低聚物；烯基官能的硅烷、烯基官能的有机硅和乙烯基官能的硅烷与乙烯基官能的有机硅。
在一个实施方案中，组分(a)选自烯烃、环烯烃、不饱和聚醚、乙烯基官能的烷基封端的烯丙基或甲代烯丙基聚醚、烷基封端的端部不饱和胺、炔烃、端部不饱和的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不饱和芳基醚、乙烯基官能化的聚合物或低聚物、乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的有机硅、不饱和脂肪酸、不饱和酯，或其两种或更多种的组合。
适合用作组分(a)的不饱和聚醚包括，例如下式的化合物或其两种或更多种的组合：
r10(och2ch2)z(och2chr11)w-or12；
r12o(chr11ch2o)w(ch2ch2o)z-cr132-c≡c-cr132-(och2ch2)z(och2chr11)wr12；
h2c＝cr11ch2o(ch2ch2o)z(ch2chr11o)wch2cr13＝ch2；
其中r10选自含有2-10个碳原子的不饱和有机基团；r12选自氢、乙烯基，或具有1-8个碳原子的聚醚封端基团；每次出现的r11独立地选自具有1-20个碳原子的一价烃基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基；每次出现的r13独立地选自氢、具有1-20个碳原子的一价烃基、芳基、烷芳基、芳烷基，或环烷基；每次出现的z为0-100，包括端点；和每次出现的w为0-100，包括端点。
在本发明的方法中可用作组分(a)的具体化合物的实例包括但不限于n,n-二甲基烯丙基胺、烯丙氧基取代的聚醚、丙烯、1-丁烯、1-己烯、苯乙烯、乙烯基降冰片烷、5-乙烯基-降冰片烯、1-十八碳烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、3-己烯、异丁烯、3-甲基-1-辛烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、epdm、油酸、亚油酸、油酸甲酯、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、式vii的乙烯基硅氧烷，
或其两种或更多种的组合，其中每次出现的r14独立地为c1-c18烷基、c1-c18取代的烷基、乙烯基、芳基或取代的芳基，且n大于或等于0。
当所述不饱和是烯属时，其理想地是在端部以便于有助于平稳的氢化硅烷化。然而，当所述不饱和是三键时，它可以是内部的。r12是乙烯基，或具有1-8个碳原子的聚醚封端基团如烷基：ch3、n-c4h9、t-c4h9或i-c8h17，酰基如ch3coo、t-c4h9coo，β-酮酯基团如ch3c(o)ch2c(o)o，或三烷基甲硅烷基基团。r11和r13是一价烃基如c1-c20烷基，例如甲基、乙基、异丙基、2-乙基己基、十二烷基和硬脂酰基，或芳基，例如苯基和萘基，或烷芳基，例如苄基、苯乙基和壬基苯基，或环烷基，例如环己基和环辛基。r13也可以是氢。甲基是最优选的r11和r13基团。r12是乙烯基，或如本文中上述定义具有1-8个碳原子的聚醚封端基团。每次出现的z为0-100，包括端点，且每次出现的w为0-100，包括端点。z和w的优选值是1-50，包括端点。
氢化硅烷化反应中使用的硅烷基氢化物(b)没有特别限制。它可以选自式rasih4-a、(ro)asih4-a、hsira(or)3-a、r3si(ch2)f(sir2o)ksir2h、(ro)3si(ch2)f(sir2o)ksir2h、qutvtphdwdhxmhymz、r3si(ch2)hsiosir2(osir2)josir2h的化合物，或其两种或更多种的组合。每次出现的r独立地为c1-c18烷基、c1-c18取代的烷基，其中r任选地含有至少一个杂原子，每次出现的a独立地具有0-3的值，f具有1-8的值，k具有0-3000的值，p、u、v、y和z独立地具有0-20的值，w和x为0-3000，条件是p+x+y等于1-1000且满足所述硅烷基氢化物中所有元素的化合价。如本文所用，m代表式r’3sio1/2的单官能基团，d代表r’2sio2/2的双官能基团，t代表式r’sio3/2的三官能基团，q代表式sio4/2的四官能基团，mh代表hr’2sio1/2，th代表hsio3/2，和dh代表r’hsio2/2；每次出现的r’独立地为c1-c18烷基、c1-c18取代的烷基，其中r’任选地含有至少一个杂原子；h为1-8，且j为0-10。
本发明的金属配合物也可用于制备硅烷化聚氨酯的方法中，所述方法包括在式(i)、(ii)或(iii)的配合物存在下使端部不饱和聚氨酯聚合物与硅烷基氢化物接触的步骤。
一方面，本发明提供了一种用于制备交联材料的方法，其包括任选在溶剂存在下使包含如下物质的混合物反应以产生交联材料：(a)含硅烷基氢化物的聚合物，(b)烯属取代的硅氧烷或不饱和聚烯烃，或其组合和(c)催化剂，其中所述催化剂为式(i)的配合物或其加合物，式(ii)的配合物，或其两种或更多种的组合。
不饱和化合物和硅烷基氢化物的添加顺序没有限制。在实施方案中，所述催化剂和不饱和化合物作为混合物提供，并将硅烷基氢化物加入到该混合物中。在其它实施方案中，将所述不饱和化合物加入到所述催化剂和硅烷基氢化物的混合物中，其在本文中可以被称为逆向模式添加。根据本发明的技术，已经发现逆向模式添加是特别合适的，并且可以提供产生降低的或最低水平的异构体的方法。
所述硅烷基氢化物(b)和不饱和化合物(a)可以以不饱和化合物:硅烷基氢化物摩尔比为约5:1至约1:4，约3:1至约1:3，从约2:1至约1:2；甚至以1:1的反应性基团的摩尔比进行混合。在实施方案中，硅氧烷基氢化物(b)与不饱和化合物(a)的摩尔比为4:1，2:1，甚至1.6:1。在此如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可组合形成新的和未公开的范围。
本发明的氢化硅烷化和脱氢硅烷化方法可以在有或没有溶剂的情况下进行，但是有利的是无溶剂进行。可以使用烃溶剂，如但不限于己烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯。
用于氢化硅烷化和脱氢硅烷化的有效催化剂用量基于待反应的烯烃的摩尔量计为0.001mol％至10mol％，0.01至约5mol％，甚至0.1至2.5mol％。特别合适的催化剂水平是0.1-5mol％。在另一个实施方案中，所述催化剂水平为0.2mol％-1mol％。在其它实施方案中，所述催化剂以基于反应物的总重量计1ppm-5％的量存在。所述反应可以在约0℃至300℃的温度下进行，这取决于烯烃、硅烷基氢化物和特定的吡啶二亚胺配合物的热稳定性。在实施方案中，所述反应在约0℃至约150℃，约20℃至约100℃，约20℃至约80℃，甚至约60℃至约80℃的温度下进行。在实施方案中，所述反应温度可以为约60℃至约100℃；甚至约80℃至约100℃。在此范围的较低温度下对脱氢硅烷化的敏感性更显著。反应混合物的加热可以使用常规方法以及微波装置完成。
本发明的氢化硅烷化和脱氢硅烷化反应可以在低于大气压和高于大气压下进行。典型地，约1大气压(0.1mpa)至约50大气压(5.1mpa)的压力是合适的。较高的压力对需要限制(confinement)以能够实现高转化率的挥发性和/或反应活性较低的烯烃是有效的。
本发明的方法中可以使用各种反应器。选择由如试剂和产物的挥发性的因素决定。当试剂在环境和反应温度下为液体时，可方便地使用连续搅拌的间歇式反应器。在气态烯烃的情况下，固定床反应器和高压釜反应器会更适合。
下面的实施例旨在说明，但决不限制本发明的范围。除非另有明确说明，所有的份数和百分比均按重量计，所有温度均为摄氏度。本文所参考的所有出版物、专利和公开的申请各自通过引用全文并入本文。
实验和实施例
一般的考虑因素
所有对空气和湿气敏感的操作均使用标准真空管线、schlenk和套管技术或者在含有纯净氮气气氛的mbraun惰性气氛干燥箱中进行。首先将用于对空气和湿气敏感的操作的溶剂干燥并使用文献方法脱氧(pangborn,a.b.etal.,organometallics1996,15,11518)。氯仿-d和苯-d6购自cambridgeisotopelaboratories。mespdi根据文献方法(grol,c.,alt,h.g.j.mol.catal.a:chem.2007,273,118)制备。双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷(mdhm)、(eto)3sih和et3sih由momentiveperformancematerials得到，使用前在氢化钙上干燥并减压蒸馏。1-辛烯和烯丙基缩水甘油醚购自aldrich，使用前在氢化钙上干燥并减压蒸馏。2-乙基己酸钠购自alfaaesar并在使用前在高真空下干燥12小时。四丁基乙酸铵购自aldrich，并在使用前通过与甲苯共沸蒸馏然后高真空12小时进行干燥。
使用分别在300.13mhz和500.62mhz操作的brukeradvance300和500光谱仪记录1hnmr谱。用溶剂共振作为内标(cdcl3：7.26ppm或c6d6：7.16ppm)以ppm报告化学位移。数据报告如下：化学位移、积分、多重性(s＝单峰，d＝双峰，t＝三重峰，q＝四重峰，p＝五重峰，br＝宽峰，m＝多重峰，app＝明显)，和耦合常数(hz)。顺磁性化合物的数据报告如下：化学位移、多重性、半峰宽(hz)和积分。使用在125.893mhz下操作的brukeradvance500光谱仪记录13cnmr光谱。用溶剂共振作为内标(cdcl3：77.16ppm或c6d6：128.06ppm)以ppm报告化学位移。gc分析使用配备有shimadzuaoc-20s自动取样器和shimadzushrxl-5ms毛细管柱(15m×250μm)的shimadzugc-2010气相色谱仪进行。将仪器设定为1μl的进样体积，入口分流比为20:1，入口和检测器温度分别为250℃和275℃。用uhp级氦气作为载气，流速为1.82ml/min。对于所有分析使用的温度进程如下：60.0℃，1min；15℃/min至250℃，2min。
meapdi的制备：向配有搅拌棒的500ml圆底烧瓶中加入2,6-二乙酰基吡啶(10.0g，61.29mmol)，接着加入活化
(meapdi)co(o2cr)2化合物的制备
实施例1.(meapdi)co(oac)2的制备：在氮气填充的手套箱中向装有搅拌棒的闪烁瓶中加入meapdi(200mg，1.06mmol)，然后加入无水co(oac)2(187mg，1.06mmol)。然后加入四氢呋喃(5ml)，并将所得浅棕色混合物在环境温度下快速搅拌12小时以产生深棕色混合物。减压除去溶剂，将所得的棕色固体物质悬浮于乙醚中，并在玻璃料上用另外的乙醚冲洗过滤进行收集。将所述固体真空干燥，得到产物，为浅棕色粉末(261mg，67％)。1hnmr(300mhz,cdcl3,23℃)：δ＝90.49(s,δυ1/2＝69hz,2h),64.22(s,δυ1/2＝121hz,6h),47.04(s,δυ1/2＝90hz,6h),16.42(s,δυ1/2＝58hz,1h),-5.69(s,δυ1/2＝66hz,6h)。ir(粉末)υco2＝1560cm-1。x-波段epr(10k，甲苯玻片)：gx＝2.1，gy＝2.4，gz＝2.0。c15h21con3o4分析：计算＝c,49.19；h,5.78；n,11.47。实测值＝c,49.05；h,5.63；n,11.35。
实施例2.(meapdi)co(2-乙基己酸根)2的制备：在实验台(benchtop)上向装有搅拌棒的250ml圆底烧瓶中加入meapdi(1.00g,5.28mmol)，然后加入甲苯(50ml)，得到澄清的浅黄色溶液。然后通过注射器一次性加入2-乙基己酸钴(ii)(来自aldrich，65重量％的溶剂油溶液，2.80ml，5.28mmol)，并将所得深棕色反应混合物在室温下快速搅拌1小时。然后将烧瓶装上真空适配器，减压除去溶剂和溶剂油。将所得到的深棕色固体物质研磨成粉末，并进一步在高真空下干燥过夜，得到产物，为中等棕色粉末(2.65g，94％)。1hnmr(300mhz,cdcl3,23℃)：δ＝92.89(s,δυ1/2＝33hz,1h),64.04(s,δυ1/2＝432hz,1h),51.21(s,δυ1/2＝94hz,4h),12.94(s,δυ1/2＝27hz,1h),11.41(s,δυ1/2＝343hz,4h),8.79(s,δυ1/2＝284hz,4h),-0.77-4.02(m,24h),-7.69(s,δυ1/2＝20hz,6h)。ir(粉末)υco2＝1551cm-1。x-带epr(10k，甲苯玻片)：gx＝1.9，gy＝2.59，gz＝2.06。c27h45con3o4分析：计算值＝c,60.66；h,8.48；n,7.86。实测值＝c,60.65；h,8.37；n,7.46。c27h45con3o4[m]+的hrms-(esi)：计算值：534.2742，实测值：534.2740。
实施例3.(meapdi)co(opiv)2的制备：在手套箱中向装有搅拌棒的闪烁瓶中加入meapdi(200mg，1.06mmol)，然后加入co(opiv)2(276mg，1.06mmol)。加入四氢呋喃(8ml)，将所述小瓶用盖子密封并在室温下搅拌12小时。将所得橙棕色混合物减压浓缩，随后用戊烷研磨所得物质，得到产物，为橙色粉末(432mg，91％)。从在-35℃下保持24小时的所述配合物的四氢呋喃溶液获得适于x射线衍射的晶体。1hnmr(300mhz,cdcl3,23℃)：δ＝87.12(s,δυ1/2＝32hz,2h),69.66(s,δυ1/2＝74hz,6h),18.59(s,δυ1/2＝17hz,1h),15.39(s,δυ1/2＝152hz,18h),-5.12(s,δυ1/2＝16hz,6h)。ir(粉末)υco2＝1601cm-1。磁化率：μeff(磁化率平衡，23℃)＝4.1μb。c21h33con3o4分析：计算值＝c,56.00；h,7.38；n,9.33。实测值＝c,55.76；h,7.24；n,9.27。
(tfapdi)co(o2cr)2化合物的制备
实施例4.tfapdi的制备：根据文献方法(bernauer,k.；gretillat,f.helv.chim.acta1989,72,477-481)制备，稍作改变。向配有搅拌棒的250ml圆底烧瓶中加入干燥的thf(50ml)，然后加入nah(1.08g，45.0mmol)。将所得混合物在冰水浴中冷却至0℃，并向所述搅拌的混合物中加入n-乙烯基吡咯烷-2-酮(3.50g，31.5mmol)和吡啶-2,6-二甲酸二甲酯(2.93g，15.0毫摩尔)在干燥thf(50毫升)中的溶液。所述烧瓶装配回流冷凝器，温热至室温，然后用加热罩温热至回流。回流45分钟后，将所得亮黄色非均相混合物在冰水浴中冷却至0℃，并缓慢加入hcl水溶液(20ml，3.5m)。减压除去thf，并加入另外的hcl(30ml，3.5m)。然后将所述反应混合物用加热套加热至回流12小时。将所述反应混合物冷却至室温，然后在冰水浴中冷却至0℃，并加入naoh水溶液(3m)直至ph试纸显示ph值大于12。加入dcm(100ml)，分层。水层用dcm(4×50ml)进一步萃取，组合的有机层用盐水(200ml)洗涤，在硫酸钠上干燥，过滤，减压浓缩，得到浅棕色固体。将乙醚(200ml)加入到固体中并剧烈搅拌，得到具有棕色不溶物质的黄色溶液。将所述混合物在玻璃料上过滤并将滤液缓慢浓缩以析出产物，为灰白色(off-white)固体。收集所述固体并在高真空下干燥过夜，得到904mg(28％)。所有的光谱都与文献报道一致。
实施例5.(tfapdi)co(oac)2的制备：在氮气填充的手套箱中向装有搅拌棒的闪烁瓶中加入tfapdi(150mg，0.703mmol)，然后加入无水co(oac)2(124mg，0.703mmol)。然后加入四氢呋喃(5ml)，并将所得浅棕色混合物在环境温度下快速搅拌12小时以产生中等棕色混合物。减压除去溶剂，将所得的棕色固体物质悬浮于乙醚中，并在玻璃料上用另外的乙醚冲洗过滤进行收集。将固体真空干燥，得到产物，为黄褐色粉末(128mg，47％)。1hnmr(300mhz,cdcl3,23℃)：δ＝70.80(s,δυ1/2＝18hz,2h),54.52(s,δυ1/2＝54hz,6h),9.19(s,δυ1/2＝16hz,1h),-4.49(s,δυ1/2＝20hz,4h),-12.50(s,δυ1/2＝67hz,4h),-19.71(s,δυ1/2＝23hz,4h)。
实施例6.(tfapdi)co(2-乙基己酸根)2的制备：在实验台上向装有搅拌棒的100ml圆底烧瓶中加入tfapdi(250mg,1.17mmol)，然后加入甲苯(20ml)，得到澄清的浅黄色溶液。然后通过注射器一次性加入2-乙基己酸钴(ii)(来自aldrich，65重量％的溶剂油溶液，0.620ml，1.17mmol)，并将所得深棕色反应混合物在室温下快速搅拌1小时。然后将烧瓶装上真空适配器，减压除去溶剂和溶剂油。将所得到的棕色固体物质研磨成粉末，并进一步在高真空下干燥过夜，得到产物，为中等棕色的粉末(447mg，68％)。1hnmr(300mhz,cdcl3,23℃)：δ＝76.17(s,δυ1/2＝65hz,2h),71.12(s,δυ1/2＝27hz,2h),15.87,15.77(重叠信号,4h),14.74(s,δυ1/2＝69hz,4h),7.35(s,δυ1/2＝22hz,1h),7.09(s,δυ1/2＝42hz,2h),5.17(s,δυ1/2＝34hz,8h),3.32(s,36hz,2h),2.92(s,δυ1/2＝36hz,2h),0.25(s,δυ1/2＝18hz,6h),-7.38(s,δυ1/2＝26hz,4h),-19.58(s,δυ1/2＝81hz,4h),-21.18(s,δυ1/2＝30hz,4h)。c29h45con3o4的元素分析(c、h、n)：计算值c62.35,h8.12,n7.52；实测值c：62.01％,h:7.98％,n:7.39％。
实施例7.(tfapdi)co(opiv)2的制备：在手套箱中向装有搅拌棒的闪烁瓶中加入tfapdi(200mg，0.938mmol)，然后加入co(opiv)2(245mg，0.938mmol)。加入四氢呋喃(8ml)，将所述小瓶用盖子密封并在室温下搅拌12小时。将所得橙棕色混合物减压浓缩，随后用戊烷研磨所得物质，得到产物，为橙棕色粉末(432mg，91％)。通过在室温下小心地将戊烷层叠在所述配合物的四氢呋喃溶液上而获得适合于x射线衍射的晶体。1hnmr(300mhz,cdcl3,23℃)：δ＝68.18(s,δυ1/2＝21hz,2h),19.33(s,δυ1/2＝32hz,18h),10.55(s,δυ1/2＝16hz,1h),-3.23(s,δυ1/2＝20hz,4h),-11.21(s,δυ1/2＝69hz,4h),-18.72(s,δυ1/2＝22hz,4h)。ir(粉末)υco2＝1591cm-1。磁化率：μeff(磁化率平衡，23℃)＝4.0μb。c23h33con3o4分析：计算值＝c,58.22；h,7.01；n,8.86。实测值＝c,58.00；h,7.18；n,8.70。
(4-phterpy)co(o2cr)2化合物的制备
实施例8.(4-phterpy)co(2-乙基己酸根)2的制备：在实验台上向装有搅拌棒的50ml圆底烧瓶中加入4-phterpy(252mg,0.815mmol)，然后加入甲苯(15ml)，得到澄清的溶液。然后通过注射器一次性加入2-乙基己酸钴(ii)(来自aldrich，65重量％的溶剂油溶液，0.430ml，0.815mmol)，并将所得深棕色反应混合物在室温下快速搅拌1小时。然后在烧瓶上装配真空适配器，减压除去溶剂和溶剂油。将所得到的浅棕色固体物质研磨成粉末，并进一步在高真空下干燥过夜，得到产物，为浅棕色粉末(386mg，72％)。1hnmr(300mhz,cdcl3,23℃)：δ＝96.96(s,δυ1/2＝246hz,2h),67.86(s,δυ1/2＝154hz,2h),60.76(s,δυ1/2＝185hz,4h),16.39(s,δυ1/2＝129hz,2h),11.28,10.91(重叠信号，4h),10.00(s,δυ1/2＝137hz,2h),8.37(s,δυ1/2＝185hz,4h),7.34(s,δυ1/2＝180hz,1h),5.32(s,δυ1/2＝119hz,2h),3.28(s,δυ1/2＝119hz,1h),1.10,0.66,0.01,-0.60(重叠信号，11h),-2.01(s,δυ1/2＝97hz,6h),-2.83(s,δυ1/2＝171hz,2h),-8.89(s,δυ1/2＝199hz,2h)。
实施例9.1-辛烯用三乙氧基硅烷和(meapdi)co(2-乙基己酸根)2氢化硅烷化的方法：在氮气填充的手套箱中向装有搅拌棒的闪烁瓶中加入(meapdi)co(2-乙基己酸根)2(3mg，0.006mmol)，随后加入1-辛烯(100mg，0.891mmol)，得到非均相混合物。然后加入三乙氧基硅烷(146mg，0.891mmol)，形成暗色反应混合物。将所述小瓶用盖子密封，从手套箱中取出并在室温下搅拌22小时。移去盖子，用空气流除去任何剩余的挥发物。所得残余物用5％乙醚在戊烷中的溶液稀释并通过硅胶小柱，用另外的5％醚在戊烷中的溶液(5ml)洗脱。将所得澄清无色的洗脱液浓缩，得到产物，为澄清无色的油(240mg，97％)。通过分离产物的1hnmr光谱分析确定产物分布并与真正的材料比较。
实施例10.1-辛烯用mdhm和(meapdi)co(2-乙基己酸根)2氢化硅烷化的方法：在氮气填充的手套箱中向装有搅拌棒的闪烁瓶中加入(meapdi)co(2-乙基己酸根)2(5mg，0.009mmol)，随后加入1-辛烯(100mg，0.891mmol)，得到非均相混合物。然后加入mdhm(198mg，0.891mmol)，将所述小瓶用盖子密封，从箱中取出并在室温下搅拌1小时。移去盖子，用空气流除去任何剩余的挥发物。所得残余物用5％醚在戊烷中的溶液稀释并通过硅胶小柱，用另外的5％乙醚在戊烷中的溶液(5ml)洗脱。将所得澄清无色的洗脱液浓缩，得到产物，为澄清无色的油(18mg，7％)。通过分离产物的1hnmr光谱分析确定产物分布并与真正的材料比较。
实施例11.1-辛烯用三乙氧基硅烷和(tfapdi)co(2-乙基己酸根)2氢化硅烷化的方法：在氮气填充的手套箱中向装有搅拌棒的闪烁瓶中加入(tfapdi)co(2-乙基己酸根)2(5mg，0.009mmol)，随后加入1-辛烯(125mg，1.11mmol)，得到非均相混合物。然后加入三乙氧基硅烷(183mg，1.11mmol)，形成橄榄绿色反应混合物。将所述小瓶用盖子密封，从箱中取出并在室温下搅拌1小时。移去盖子，用空气流除去任何剩余的挥发物。所得残余物用5％乙醚在戊烷中的溶液稀释并通过硅胶小柱，用另外的5％醚在戊烷中的溶液(5ml)洗脱。将所得澄清无色的洗脱液浓缩，得到产物，为澄清无色的油(303mg，98％)。通过分离产物的1hnmr光谱分析确定产物分布。
实施例12.1-辛烯用mdhm和(tfapdi)co(2-乙基己酸根)2氢化硅烷化的方法：在氮气填充的手套箱中向装有搅拌棒的闪烁瓶中加入(tfapdi)co(2-乙基己酸根)2(5mg，0.009mmol)，随后加入1-辛烯(100mg，0.891mmol)，得到非均相混合物。然后加入mdhm(198mg，0.891mmol)，将所述小瓶用盖子密封，从箱中取出并在室温下搅拌1小时。移去盖子，用空气流除去任何剩余的挥发物。所得残余物用5％醚在戊烷中的溶液稀释并通过硅胶小柱，用另外的5％乙醚在戊烷中的溶液(5ml)洗脱。将所得澄清无色的洗脱液浓缩，得到产物，为澄清无色的油(273mg，92％)。通过分离产物的1hnmr光谱分析确定产物分布并与真正的材料比较。
实施例13.1-辛烯用三乙氧基硅烷和(meapdi)co(2-乙基己酸根)2在减少的催化剂负载下氢化硅烷化的方法：在氮气填充的手套箱中向装有搅拌棒的闪烁瓶中加入(meapdi)co(2-乙基己酸根)2的甲苯溶液(0.25ml，0.0090m)，减压除去溶剂。然后加入1-辛烯(100mg，0.891mmol)，然后加入三乙氧基硅烷(146mg，0.891mmol)。将所述小瓶用盖子密封，从手套箱中取出并在室温下搅拌3小时。移去盖子，用空气流除去任何剩余的挥发物。所得残余物用5％乙醚在戊烷中的溶液稀释并通过硅胶小柱，用另外的5％醚在戊烷中的溶液(5ml)洗脱。将所得澄清无色的洗脱液浓缩，得到产物，为澄清无色的油(204mg，83％)。通过分离产物的1hnmr光谱分析确定产物分布并与真正的材料比较。
实施例14.1-辛烯用三乙氧基硅烷和(tfapdi)co(2-乙基己酸根)2在减少的催化剂负载下氢化硅烷化的方法：在氮气填充的手套箱中向装有搅拌棒的闪烁瓶中加入(tfapdi)co(2-乙基己酸根)2的甲苯溶液(0.12ml，0.0072m)，减压除去溶剂。然后加入1-辛烯(100mg，0.891mmol)，然后加入三乙氧基硅烷(146mg，0.891mmol)。将所述小瓶用盖子密封，从箱中取出并在室温下搅拌1小时。移去盖子，用空气流除去任何剩余的挥发物。所得残余物用5％乙醚在戊烷中的溶液稀释并通过硅胶小柱，用另外的5％醚在戊烷中的溶液(5ml)洗脱。将所得澄清无色的洗脱液浓缩，得到产物，为澄清无色的油(245mg，99％)。通过分离产物的1hnmr光谱分析确定产物分布并与真正的材料比较。
实施例15.(mespdi)co(2-乙基己酸根)2的制备：在实验台上向装有搅拌棒的100ml圆底烧瓶中加入mespdi(1.00g,2.52mmol)，然后加入甲苯(30ml)，得到澄清的黄色溶液。通过注射器一次性加入2-乙基己酸钴(ii)(来自aldrich，65重量％的溶剂油溶液，1.33ml，2.52mmol)，得到深棕橙色反应混合物。在室温下搅拌1.5小时后，将所述烧瓶装上真空适配器，减压除去溶剂和溶剂油。将所得到的暗棕色固体物质研磨成粉末，并进一步在高真空下干燥过夜，得到产物，为橙色粉末(1.70g，91％)。
实施例16.1-辛烯用三乙氧基硅烷(2:1化学计量)和(mespdi)co(2-乙基己酸根)2脱氢氢化硅烷化的方法：在氮气填充的手套箱中向装有搅拌棒的闪烁瓶中加入(mespdi)co(2-乙基己酸根)2(7mg，0.009mmol)，随后加入1-辛烯(200mg，1.78mmol)，得到非均相混合物。然后加入三乙氧基硅烷(146mg，0.891mmol)，在室温下1-2分钟后形成橄榄绿色反应混合物。将所述小瓶用盖子密封，从箱中取出并在室温下搅拌1小时。移去盖子，用空气流除去任何剩余的挥发物。所得残余物用5％乙醚在戊烷中的溶液稀释并通过硅胶小柱，用另外的5％醚在戊烷中的溶液(5ml)洗脱。将所得澄清浅黄色的洗脱液浓缩，得到产物，为澄清的浅黄色油(213mg，87％)。通过分离产物的1hnmr光谱分析确定产物分布。
实施例17.1-辛烯用三乙氧基硅烷(1:1化学计量)和(mespdi)co(2-乙基己酸根)2脱氢氢化硅烷化的方法：在氮气填充的手套箱中向装有搅拌棒的闪烁瓶中加入(mespdi)co(2-乙基己酸根)2(7mg，0.009mmol)，随后加入1-辛烯(100mg，0.891mmol)，得到非均相混合物。然后加入三乙氧基硅烷(146mg，0.891mmol)，在室温下1-2分钟后形成橄榄绿色反应混合物。将所述小瓶用盖子密封，从箱中取出并在室温下搅拌1小时。移去盖子，用空气流除去任何剩余的挥发物。所得残余物用5％乙醚在戊烷中的溶液稀释并通过硅胶小柱，用另外的5％醚在戊烷中的溶液(5ml)洗脱。将所得澄清浅黄色的洗脱液浓缩，得到产物，为澄清的浅黄色油(126mg，52％)。通过分离产物的1hnmr光谱分析确定产物分布。
实施例18.1-辛烯用三乙基硅烷和(meapdi)co(oac)2氢化硅烷化的方法：在氮气填充的手套箱中向装有搅拌棒的闪烁瓶中加入(meapdi)co(oac)2(10mg，0.027mmol)，随后加入1-辛烯(75mg，0.67mmol)，得到非均相混合物。然后加入三乙基硅烷(78mg，0.67mmol)，将所述小瓶用盖子密封，从箱中取出并在油浴中加热至80℃并搅拌12小时。冷却至室温后，移去盖子，用空气流除去任何剩余的挥发物。所得残余物用5％乙醚在戊烷中的溶液稀释并通过硅胶小柱，用另外的5％醚在戊烷中的溶液(5ml)洗脱。将所得澄清无色的洗脱液浓缩，得到产物，为澄清无色的油(55mg，36％)。通过分离产物的1hnmr光谱分析确定产物分布。
实施例19.乙酰氧基封端的聚醚(y10227)用mdhm和(meapdi)co(2-乙基己酸根)2氢化硅烷化：在氮气填充的手套箱中向装有搅拌棒的闪烁瓶中加入(meapdi)co(2-乙基己酸根)2(0.002g，0.004mmol)，随后加入y10227(239mg，0.400mmol)和mdhm(89mg，0.40mmol)。将所述小瓶用盖子密封，从箱中取出并在室温下搅拌3小时。移去盖子，用空气流除去任何剩余的挥发物。所得物质通过nmr分析转化率和产物分布。
实施例20.乙酰氧基封端的聚醚(y10227)用mdhm和(tfapdi)co(2-乙基己酸根)2氢化硅烷化：在氮气填充的手套箱中向装有搅拌棒的闪烁瓶中加入(tfapdi)co(2-乙基己酸根)2(0.002g，0.004mmol)，随后加入y10227(239mg，0.400mmol)和mdhm(89mg，0.40mmol)。将所述小瓶用盖子密封，从箱中取出并在油浴中加热至60℃并搅拌3小时。冷却至室温后，移去盖子，用空气流除去任何剩余的挥发物。所得物质通过nmr分析转化率和产物分布。
实施例21.烯丙基缩水甘油醚用三乙氧基硅烷和(meapdi)co(2-乙基己酸根)2氢化硅烷化的方法：在氮气填充的手套箱中向装有搅拌棒的闪烁瓶中加入(meapdi)co(2-乙基己酸根)2(5mg，0.009mmol)，随后加入三乙氧基硅烷(146mg，0.891mmol)，得到暗绿色混合物。将所述小瓶用隔膜密封，从箱中取出并通过隔膜经由注射器将烯丙基缩水甘油醚(0.11ml，0.89mmol)加入到反应中。在室温下搅拌1小时后，移去隔膜，用空气流除去剩余的挥发物。所得残余物用10％乙醚在戊烷中的溶液稀释并通过硅胶小柱，用另外的10％醚在戊烷中的溶液(5ml)洗脱。将所得澄清无色的洗脱液浓缩，得到产物，为澄清无色的油(217mg，87％)。通过分离产物的1hnmr光谱分析确定产物分布。
实施例22.烯丙基缩水甘油醚用三乙氧基硅烷和(tfapdi)co(2-乙基己酸根)2氢化硅烷化的方法：在氮气填充的手套箱中向装有搅拌棒的闪烁瓶中加入(tfapdi)co(2-乙基己酸根)2(2mg，0.004mmol)，随后加入三乙氧基硅烷(146mg，0.891mmol)，得到暗绿色混合物。将所述小瓶用隔膜密封，从箱中取出并在冰水浴中冷却至0℃。经由注射器通过隔膜将烯丙基缩水甘油醚(0.11ml，0.89mmol)加入到反应中，并将反应在0℃下搅拌5分钟，然后从冰浴中取出并在室温下搅拌1小时。然后移去隔膜，用空气流除去任何剩余的挥发物。所得残余物用10％乙醚在戊烷中的溶液稀释并通过硅胶小柱，用另外的10％醚在戊烷中的溶液(5ml)洗脱。将所得澄清无色的洗脱液浓缩，得到产物，为澄清无色的油(234mg，94％)。通过分离产物的1hnmr光谱分析确定产物分布。
实施例23.烯丙基缩水甘油醚用mdhm和(tfapdi)co(2-乙基己酸根)2氢化硅烷化的方法：在氮气填充的手套箱中向装有搅拌棒的闪烁瓶中加入(tfapdi)co(2-乙基己酸根)2(5mg，0.009mmol)，随后加入mdhm(198mg，0.891mmol)，得到棕绿色混合物。将所述小瓶用隔膜密封，从箱中取出并通过隔膜经由注射器将烯丙基缩水甘油醚(0.11ml，0.89mmol)加入到反应中，并将反应在室温搅拌1小时。然后移去隔膜，用空气流除去任何剩余的挥发物。所得残余物用10％乙醚在戊烷中的溶液稀释并通过硅胶小柱，用另外的10％醚在戊烷中的溶液(5ml)洗脱。将所得澄清无色的洗脱液浓缩，得到产物，为澄清无色的油(289mg，96％)。通过分离产物的1hnmr光谱分析确定产物分布。
实施例24.烯丙基缩水甘油醚用三乙氧基硅烷和(tfapdi)co(2-乙基己酸根)2在减少的催化剂负载下氢化硅烷化的方法：在氮气填充的手套箱中向装有搅拌棒的闪烁瓶中加入烯丙基缩水甘油醚(102mg，0.891mmol)，然后加入(tfapdi)co(2-乙基己酸根)2的甲苯溶液(100μl，0.0089m)，得到浅棕色溶液。然后加入三乙氧基硅烷(146mg，0.891mmol)，得到浅橄榄绿色溶液，将所述小瓶用盖子密封，从手套箱中取出并在室温下搅拌3小时。然后移去盖子，用空气流除去任何剩余的挥发物。所得残余物用10％乙醚在戊烷中的溶液稀释并通过硅胶小柱，用另外的10％醚在戊烷中的溶液(5ml)洗脱。将所得澄清无色的洗脱液浓缩，得到产物，为澄清无色的油(213mg，86％)。通过分离产物的1hnmr光谱分析确定产物分布。
实施例25.1-辛烯用三乙氧基硅烷和(meapdi)co(2-乙基己酸根)2在减少的催化剂负载下10g总反应物规模的氢化硅烷化的方法(常规模式)：在氮气填充的手套箱中向闪烁瓶中加入(meapdi)co(2-乙基己酸根)2(19mg，0.036mmol)，然后加入1,3,5-三甲基苯(139mg，1.16mmol)作为内标物和1-辛烯(4.06g，36.2mmol)，得到棕色混合物。在箱中向单独的闪烁瓶中加入三乙氧基硅烷(5.94g，36.2mmol)。将两个小瓶用隔膜密封，从箱中取出并置于氩气下。然后通过注射器将催化剂和烯烃的混合物转移到装有搅拌棒、回流冷凝器、温度探头和隔膜的氩气填充的50ml三颈圆底烧瓶中。然后将三乙氧基硅烷吸在注射器中，并在40分钟时间内在室温下加入到所述搅拌的催化剂/烯烃混合物中。在室温下搅拌60分钟后，将反应温热至40℃并搅拌总计8小时。取等分试样监测反应，通过1hnmr和gc进行分析。产物分布通过1hnmr分析确定。
实施例26.1-辛烯用三乙氧基硅烷和(meapdi)co(2-乙基己酸根)2在减少的催化剂负载下10g总反应物规模的氢化硅烷化的方法(逆向模式)：在氮气填充的手套箱中向闪烁瓶中加入(meapdi)co(2-乙基己酸根)2(19mg，0.036mmol)，然后加入1,3,5-三甲基苯(138mg，1.15mmol)作为内标物和三乙氧基硅烷(5.94g，36.2mmol)，得到暗绿色混合物。在箱中向单独的闪烁瓶中加入1-辛烯(4.06g，36.2mmol)。将两个小瓶用隔膜密封，从箱中取出并置于氩气下。然后通过注射器将催化剂和硅烷的混合物转移到装有搅拌棒、回流冷凝器、温度探头和隔膜的氩气填充的50ml三颈圆底烧瓶中。然后将1-辛烯吸在注射器中，并在7分钟时间内在室温下加入到所述搅拌的催化剂/硅烷混合物中。在室温下搅拌30分钟后，将反应温热至40℃，引起在回到40℃之前温和放热至57℃。取等分试样监测反应，通过1hnmr和gc进行分析。产物分布通过1hnmr分析确定。
实施例27.1-辛烯用三乙氧基硅烷和(tfapdi)co(2-乙基己酸根)2在减少的催化剂负载下10g总反应物规模的氢化硅烷化的方法(常规模式)：在氮气填充的手套箱中向闪烁瓶中加入(tfapdi)co(2-乙基己酸根)2(5mg，0.009mmol)，然后加入1,3,5-三甲基苯(203mg，1.69mmol)作为内标物和1-辛烯(4.06g，36.2mmol)，得到棕色混合物。在箱中向单独的闪烁瓶中加入三乙氧基硅烷(5.94g，36.2mmol)。将两个小瓶用隔膜密封，从箱中取出并置于氩气下。然后通过注射器将催化剂和烯烃的混合物转移到装有搅拌棒、回流冷凝器、温度探头和隔膜的氩气填充的50ml三颈圆底烧瓶中。然后将三乙氧基硅烷吸在注射器中，并在12分钟时间内在35℃下加入到所述搅拌的催化剂/烯烃混合物中。在35℃下搅拌10分钟后，将反应温热至65℃并搅拌总计130分钟。取等分试样监测反应，通过1hnmr和gc进行分析。产物分布通过1hnmr分析确定。
实施例28.1-辛烯用三乙氧基硅烷和(tfapdi)co(2-乙基己酸根)2在减少的催化剂负载下10g总反应物规模的氢化硅烷化的方法(逆向模式)：在氮气填充的手套箱中向闪烁瓶中加入(tfapdi)co(2-乙基己酸根)2(5mg，0.009mmol)，然后加入1,3,5-三甲基苯(208mg，1.73mmol)作为内标物和三乙氧基硅烷(5.94g，36.2mmol)，得到暗绿色混合物。在箱中向单独的闪烁瓶中加入1-辛烯(4.06g，36.2mmol)。将两个小瓶用隔膜密封，从箱中取出并置于氩气下。然后通过注射器将催化剂和硅烷的混合物转移到装有搅拌棒、回流冷凝器、温度探头和隔膜的氩气填充的50ml三颈圆底烧瓶中。然后将1-辛烯吸在注射器中，并在21分钟时间内在室温下加入到所述搅拌的催化剂/硅烷混合物中。在加入过程中，反应温和地放热至30℃，完全加入后保持此温度20分钟之后，将反应温热并保持40-45℃另外40分钟。取等分试样监测反应，通过1hnmr和gc进行分析。产物分布通过1hnmr分析确定。
实施例29.烯丙基缩水甘油醚用三乙氧基硅烷和(tfapdi)co(2-乙基己酸根)2在减少的催化剂负载下10g总反应物规模的氢化硅烷化的方法(逆向模式)：在氮气填充的手套箱中向闪烁瓶中加入(tfapdi)co(2-乙基己酸根)2(5mg，0.009mmol)，然后加入1,3,5-三甲基苯(203mg，1.69mmol)作为内标物和三乙氧基硅烷(5.90g，35.9mmol)，得到暗绿色混合物。在箱中向单独的闪烁瓶中加入烯丙基缩水甘油醚(4.10g，35.9mmol)。将两个小瓶用隔膜密封，从箱中取出并置于氩气下。然后通过注射器将催化剂和硅烷的混合物转移到装有搅拌棒、回流冷凝器、温度探头和隔膜的氩气填充的50ml三颈圆底烧瓶中。然后将烯丙基缩水甘油醚吸在注射器中，并在19分钟时间内在30℃下加入到所述搅拌的催化剂/硅烷混合物中。在加入过程中，反应温和地放热至40℃，完全加入后保持在40-45℃另外20分钟。取等分试样监测反应，通过1hnmr和gc进行分析。产物分布通过1hnmr分析确定。
对比例30.尝试1-辛烯用三乙氧基硅烷和(meapdi)cocl2氢化硅烷化：在氮气填充的手套箱中向装有搅拌棒的闪烁瓶中加入(meapdi)cocl2(2mg，0.008mmol)，随后加入三乙氧基硅烷(123mg，0.750mmol)，得到非均相混合物。然后加入1-辛烯(168mg，1.50mmol)，将所述小瓶用盖子密封，从箱中取出并在油浴中加热至80℃并搅拌42小时。冷却至室温后，移去盖子，用空气流除去任何剩余的挥发物。所得残余物用5％乙醚在戊烷中的溶液稀释并通过硅胶小柱，用另外的5％醚在戊烷中的溶液(5ml)洗脱。将得到的澄清无色洗脱液浓缩，得到不含1hnmr可识别的氢化硅烷化产物的浅色残余物。
实施例31.由co(2-乙基己酸根)2形成活性催化剂：在氮气填充的手套箱中向装有搅拌棒的闪烁瓶中加入1-辛烯(200mg，1.78mmol)，然后加入三乙氧基硅烷(292mg，1.78mmol)。将所述小瓶用隔膜密封，从箱中取出并经由注射器通过隔膜加入co(2-乙基己酸根)2(来自aldrich，65重量％的溶剂油溶液，10μl，0.018mmol)。将得到的浅蓝色溶液在室温下搅拌1.5小时，然后移去盖子，取少量等分试样用于1hnmr和gc分析，然后用空气流除去任何剩余的挥发物。所得残余物用5％乙醚在戊烷中的溶液稀释并通过硅胶小柱，用另外的5％醚在戊烷中的溶液(5ml)洗脱。将所得澄清无色的洗脱液浓缩，得到澄清无色的油(102mg)。产物分布通过1hnmr分析确定。
实施例32.在升高的温度下由co(2-乙基己酸根)2形成活性催化剂：在氮气填充的手套箱中向装有搅拌棒的闪烁瓶中加入1-辛烯(200mg，1.78mmol)，然后加入三乙氧基硅烷(292mg，1.78mmol)。将所述小瓶用隔膜密封，从箱中取出并经由注射器通过隔膜加入co(2-乙基己酸根)2(来自aldrich，65重量％的溶剂油溶液，10μl，0.018mmol)。将得到的浅蓝色溶液在80℃下在油浴中搅拌1.5小时，然后冷却至室温。移去盖子，取少量等分试样用于1hnmr和gc分析，然后用空气流除去任何剩余的挥发物。所得残余物用5％乙醚在戊烷中的溶液稀释并通过硅胶小柱，用另外的5％乙醚在戊烷中的溶液(5ml)洗脱。将所得澄清无色的洗脱液浓缩，得到澄清无色的油(235mg)。产物分布通过1hnmr分析确定。
实施例33.由co(2-乙基己酸根)2形成活性催化剂：在氮气填充的手套箱中向装有搅拌棒的闪烁瓶中加入烯丙基缩水甘油醚(203mg，1.78mmol)，然后加入三乙氧基硅烷(292mg，1.78mmol)。将所述小瓶用隔膜密封，从箱中取出并经由注射器通过隔膜加入co(2-乙基己酸根)2(来自aldrich，作为在溶剂油中的65重量％溶液，10μl，0.018mmol)。将得到的浅蓝色溶液在室温下搅拌1.5小时，然后移去盖子，取少量等分试样用于1hnmr和gc分析，然后用空气流除去任何剩余的挥发物。所得残余物用10％乙醚在戊烷中的溶液稀释并通过硅胶小柱，用另外的10％醚在戊烷中的溶液(5ml)洗脱。将所得澄清无色的洗脱液浓缩，得到澄清无色的油(326mg)。产物分布通过1hnmr分析确定。
实施例34.在升高的温度下由co(2-乙基己酸根)2形成活性催化剂：在氮气填充的手套箱中向装有搅拌棒的闪烁瓶中加入烯丙基缩水甘油醚(203mg，1.78mmol)，然后加入三乙氧基硅烷(292mg，1.78mmol)。将所述小瓶用隔膜密封，从箱中取出并经由注射器通过隔膜加入co(2-乙基己酸根)2(来自aldrich，作为在溶剂油中的65重量％溶液，10μl，0.018mmol)。将得到的浅蓝色溶液在80℃下在油浴中搅拌1.5小时，然后冷却至室温。移去盖子，取少量等分试样用于1hnmr和gc分析，然后用空气流除去任何剩余的挥发物。所得残余物用5％乙醚在戊烷中的溶液稀释并通过硅胶小柱，用另外的5％醚在戊烷中的溶液(5ml)洗脱。将所得澄清无色的洗脱液浓缩，得到澄清无色的油(235mg)。产物分布通过1hnmr分析确定。
实施例35.sl6100和sl6020d1用(meapdi)co(2-乙基己酸根)2在升高的温度下交联：在氮气填充的手套箱中向闪烁瓶中加入烯烃流体sl6100(1.00g)，然后加入sl6020(0.044g)(1:2摩尔比)。将所述流体充分混合，得到澄清的无色溶液。然后加入作为在甲苯中的溶液的(meapdi)co(2-乙基己酸根)2(20μl,0.090m)[11ppm重量co]，其立即分散在所述流体混合物中。将所述小瓶用盖子密封，从箱中取出并在油浴中加热至80℃。24小时后，出现凝胶形成，并除去盖子检查交联的产物。观察到相对软的凝胶。
实施例36.sl6100和sl6020用(tfapdi)co(2-乙基己酸根)2在室温下交联：在氮气填充的手套箱中向闪烁瓶中加入烯烃流体sl6100(2.00g)，然后加入sl6020(0.088g)(1:2摩尔比)。将所述流体充分混合，得到澄清的无色溶液。然后加入作为在甲苯中的溶液的(tfapdi)co(2-乙基己酸根)2(21μl，0.0036m)[2ppm重量co]，其立即分散在所述流体混合物中。将所述小瓶用盖子密封，从箱中取出，在室温下静置，偶尔搅拌。68分钟后，出现凝胶形成，使反应在室温下另外静置12小时。观察到相对硬的凝胶。
实施例37.sl6100和sl6020用(tfapdi)co(2-乙基己酸根)2在升高的温度下交联：在氮气填充的手套箱中向闪烁瓶中加入烯烃流体sl6100(1.00g)，然后加入sl6020(0.044g)(1:2摩尔比)。将所述流体充分混合，得到澄清的无色溶液。然后加入作为在甲苯中的溶液的(tfapdi)co(2-乙基己酸根)2(40μl，0.00048m)[1ppm重量co]，其立即分散在所述流体混合物中。将所述小瓶用盖子密封，从箱中取出并在油浴中加热至80℃。5分钟后，出现凝胶形成，将反应在80℃另外加热12小时。观察到相对软的凝胶。
实施例38.(pybox)co(2-乙基己酸根)2的制备：在实验台上向装有搅拌棒的50ml圆底烧瓶中加入pybox(200mg，0.921mmol)(根据文献方法制备：zhu,y-y.；cui,c.；li,n.；wang,b-w.；wang,z-m.；gao,s.eur.j.inorg.chem.2013,3101)，然后加入甲苯(15ml)和少量二氯甲烷(3ml)，得到澄清的浅黄色溶液。然后通过注射器一次性加入2-乙基己酸钴(ii)(来自aldric，65重量％的溶剂油中的溶液，0.490ml，0.921mmol)，并将所得深棕色反应混合物在室温下快速搅拌2小时。然后将烧瓶装上真空适配器，减压除去溶剂和溶剂油。将所得到的深灰棕色固体物质研磨成粉末，并进一步在高真空下干燥过夜，得到产物，为灰色略带紫色粉末(431mg，83％)。1hnmr(300mhz,cdcl3,23℃)：δ＝89.34(s,δυ1/2＝116hz,1h),54.39(s,δυ1/2＝43hz,2h),20.76,20.52(重叠信号,7h),10.73(s,δυ1/2＝70hz,2h),9.05(s,δυ1/2＝78hz,2h),8.10(s,δυ1/2＝64hz,6h),4.89(s,δυ1/2＝64hz,2h),4.43(s,71hz,2h),2.81(s,δυ1/2＝39hz,1h),0.74(s,δυ1/2＝35hz,8h),-10.73(s,δυ1/2＝40hz,4h),-30.03(s,δυ1/2＝100hz,4h)。
实施例39.1-辛烯用三乙氧基硅烷和(pybox)co(2-乙基己酸根)2氢化硅烷化的方法：在氮气填充的手套箱中向装有搅拌棒的闪烁瓶中加入(pybox)co(2-乙基己酸根)2(5mg，0.009mmol)，随后加入1-辛烯(100mg，0.891mmol)，得到非均相混合物。然后加入三乙氧基硅烷(146mg，0.891mmol)，将所述小瓶用盖子密封，从箱中取出并在室温下搅拌1小时。移去盖子，用空气流除去任何剩余的挥发物。所得残余物用5％乙醚在戊烷中的溶液稀释并通过硅胶小柱，用另外的5％醚在戊烷中的溶液(5ml)洗脱。将所得澄清无色的洗脱液浓缩，得到产物，为澄清无色的油(235mg，95％)。通过分离产物的1hnmr光谱分析确定产物分布。
实施例40.1-辛烯用三乙氧基硅烷和(pybox)co(2-乙基己酸根)2在减少的催化剂负载下氢化硅烷化的方法：在氮气填充的手套箱中向装有搅拌棒的闪烁瓶中加入(pybox)co(2-乙基己酸根)2的四氢呋喃溶液(0.25ml，0.0036m)，减压除去溶剂。然后加入1-辛烯(100mg，0.891mmol)，然后加入三乙氧基硅烷(146mg，0.891mmol)。将所述小瓶用盖子密封，从箱中取出并在室温下搅拌1小时。移去盖子，用空气流除去任何剩余的挥发物。所得残余物用5％乙醚在戊烷中的溶液稀释并通过硅胶小柱，用另外的5％醚在戊烷中的溶液(5ml)洗脱。将所得澄清无色的洗脱液浓缩，得到产物，为澄清无色的油(220mg，89％)。通过分离产物的1hnmr光谱分析确定产物分布。
实施例41.烯丙基缩水甘油醚用三乙氧基硅烷和(pybox)co(2-乙基己酸根)2氢化硅烷化的方法：在氮气填充的手套箱中向装有搅拌棒的闪烁瓶中加入(pybox)co(2-乙基己酸根)2(5mg，0.009mmol)，随后加入烯丙基缩水甘油醚(102mg，0.891mmol)，得到非均相混合物。然后加入三乙氧基硅烷(146mg，0.891mmol)，将所述小瓶用盖子密封，从箱中取出并在室温下搅拌1小时。移去盖子，用空气流除去任何剩余的挥发物。所得残余物用10％乙醚在戊烷中的溶液稀释并通过硅胶小柱，用另外的10％醚在戊烷中的溶液(5ml)洗脱。将所得澄清无色的洗脱液浓缩，得到产物，为澄清无色的油(168mg，68％)。通过分离产物的1hnmr光谱分析确定产物分布。
实施例42.1-辛烯用三乙氧基硅烷和(meapdi)co(opiv)2氢化硅烷化的方法：在氮气填充的手套箱中向装有搅拌棒的闪烁瓶中加入(meapdi)co(opiv)2(4mg，0.009mmol)，随后加入1-辛烯(100mg，0.891mmol)，得到非均相混合物。然后加入三乙氧基硅烷(146mg，0.891mmol)，形成橄榄绿色反应混合物。将所述小瓶用盖子密封，从箱中取出并在室温下搅拌1小时。移去盖子，并用空气流除去任何剩余的挥发物。所得残余物用5％乙醚在戊烷中的溶液稀释并通过硅胶小柱，用另外的5％醚在戊烷中的溶液(5ml)洗脱。将所得澄清无色的洗脱液浓缩，得到产物，为澄清无色的油(239mg，97％)。通过分离产物的1hnmr光谱分析确定产物分布。
实施例43.1-辛烯用三乙氧基硅烷和(tfapdi)co(opiv)2氢化硅烷化的方法：在氮气填充的手套箱中向装有搅拌棒的闪烁瓶中加入(tfapdi)co(opiv)2(4mg，0.009mmol)，随后加入1-辛烯(100mg，0.891mmol)，得到非均相混合物。然后加入三乙氧基硅烷(146mg，0.891mmol)，形成橄榄绿色反应混合物。将所述小瓶用盖子密封，从箱中取出并在室温下搅拌1小时。移去盖子，用空气流除去任何剩余的挥发物。所得残余物用5％乙醚在戊烷中的溶液稀释并通过硅胶小柱，用另外的5％醚在戊烷中的溶液(5ml)洗脱。将所得澄清无色的洗脱液浓缩，得到产物，为澄清无色的油(234mg，95％)。通过分离产物的1hnmr光谱分析确定产物分布。
实施例44.1-辛烯用二甲基(乙氧基)硅烷和(tfapdi)co(2-乙基己酸根)2氢化硅烷化的方法：在氮气填充的手套箱中向装有搅拌棒的闪烁瓶中加入(tfapdi)co(2-乙基己酸根)2(0.019m在甲苯中的溶液，0.053ml，0.001mmol)，随后加入1-辛烯(112mg，1.00mmol)，得到深棕色溶液。然后加入二甲基(乙氧基)硅烷(104mg，1.00mmol)，形成橄榄绿色反应混合物。将所述小瓶用盖子密封，从箱中取出并在室温下搅拌1小时。移去盖子，用空气流除去任何剩余的挥发物。所得残余物用5％乙醚在戊烷中的溶液稀释并通过硅胶小柱，用另外的5％醚在戊烷中的溶液(5ml)洗脱。将所得澄清无色的洗脱液浓缩，得到产物，为澄清无色的油(195mg，90％)。通过分离产物的1hnmr光谱分析确定产物分布。
实施例45.1-辛烯用mmh和(tfapdi)co(2-乙基己酸根)2氢化硅烷化的方法：在氮气填充的手套箱中向装有搅拌棒的闪烁瓶中加入(tfapdi)co(2-乙基己酸根)2(6mg，0.01mmol)，随后加入1-辛烯(112mg，1.00mmol)，得到非均相混合物。然后加入mmh(148mg，1.00mmol)，形成橄榄绿色反应混合物。将所述小瓶用盖子密封，从箱中取出并在室温下搅拌1小时。移去盖子，用空气流除去任何剩余的挥发物。所得残余物用5％乙醚在戊烷中的溶液稀释并通过硅胶小柱，用另外的5％醚在戊烷中的溶液(5ml)洗脱。将所得澄清无色的洗脱液浓缩，得到产物，为澄清无色的油(249mg，96％)。通过分离产物的1hnmr光谱分析确定产物分布。
实施例46-54.使用三乙氧基硅烷和(tfapdi)co(2-乙基己酸根)2的额外的烯烃基体实施例：下面所示的代表性实施例是在所述的反应条件下进行的，并使用类似于上述的方法进行。通过分离产物的1hnmr光谱分析确定产物分布。在所有情况下，所述反应对氢化硅烷化的选择性大于98％。
虽然上面的描述包含许多具体细节，但是这些具体细节不应被解释为对本发明的范围的限制，而仅仅是作为其优选实施方案的示例。本领域技术人员可以想到在由所附权利要求书限定的本发明的范围和精神内的其它可能的变体。