本发明涉及一种氨空气氧化法一步合成水合肼或碳二亚胺的方法，属于化工工艺技术领域。
背景技术：
水合肼nh2-nh2·h2o又称水合联氨，是一种无色透明油状液体，有淡氨味，在湿空气中冒烟，具有强极性、强还原性和弱碱性。cas登录号10217-52-4。工业上一般应用含量为40％-80％的水合肼水溶液。100％浓度水合肼相当于阱浓度64％。
水合肼是重要的化工原料，主要用于合成adc发泡剂，又是农药、医药、中间体、染料、显像剂、抗氧剂的原料，用于制造高纯金属、合成纤维及稀有元素分离，锅炉水脱氧，还是火箭燃料和炸药原料。水合肼在温和条件下物理化学性质较稳定，含氢8.0％，高于美国能源部规定的2015年≥5.5％和终极7.5％的车载氢源标准，可以通过催化剂常温分解，分解后只有氮气和氢气，因此可以作为一种理想的移动氢源，在一些特殊场合为燃料电池提供救急氢气。80％水合肼的市场售价2013年高达3.8万元/吨，限制了它的更广泛应用。
水合肼工业生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法和过氧化氢法4种，目前国内主要采用尿素法和酮连氮法，年产量接近10万吨。
拉西法(又称raschig法)使用过量氨为原料，次氯酸钠naclo为氧化剂，得到的水合肼是1％-2％的稀水溶液，总收率约67％。缺点是副产大量的nacl和nh4cl等盐，大量氨需要循环，产品脱水能耗很高。此方法已基本淘汰。
尿素法(又称schestakoff法)使用尿素为原料，naclo为氧化剂，总收率约70-80％。优点是避免了生产过程中大量的氨循环，但副产物盐碱量为肼的12倍，有工厂还出现堆积10万吨含氮化物盐碱无法处理的难题。在反应过程中存在还原性强的水合肼被naclo氧化的副反应，而且副反应很激烈，当配料或操作不当时会发生喷料事故，为此不得不降低物料浓度，得到的水合肼是2％-3％的稀水溶液。废水和废渣的处理比较麻烦。存在高能耗、高原料成本及环保等问题。尿素法工艺已经比较成熟，相关专利有工艺优化(cn1051993c)，废水处理(cn100389892c，cn100347100c，cn1331772c)和盐碱综合利用(cn101786643b)。
酮连氮法(又称bergbau-bayer-whiffen法)使用氨为原料，在过量丙酮(或其它酮)存在下，用氯气或naclo氧化，生成甲酮连氮，再高温高压水解得到肼。该法优点是收率高，可达95％左右。缺点是有废渣氯化物需要处理，丙酮还会生成有机副产物。相关专利有cn1242339a，cn1248546a，cn1148027a，cn1074746c，cn1254434c和cn104555953a，回收丙酮与氨的专利(cn100389893c)以及废水处理专利(cn100526237c和cn100413786c)。
过氧化氢法(又称pcuk法)是氨和浓h2o2在甲乙酮、共反应剂乙酰胺(或腈)和催化剂磷酸氢二钠存在下互相作用，依次生成酮亚胺，氧化成氧杂异腙，氨化为甲乙酮连氮，再加压水解得水合肼与酮.肼的产率以h2o2计为75％左右。该法用双氧水代替naclo作氧化剂，没有副产物nacl，对简化流程和环保有利，产品容易分离。该法实际上是酮连氮法的改进。甲乙酮的化学损耗高于甲酮连氮法的丙酮的损耗，产品中有机物含量比尿素法高出近百倍。由于利于环保，国内受到很多厂家青睐，外国多已改用此法。类似的工艺有专利cn99107662.1和cn99118158.1。西南化工研究院对这种方法申请了专利cn95113048.x，cn92108204.5和cn1053656c，在我国未见规模生产报道。
日本报道过用空气氧化法生产水合肼的工艺，选用氧化钍或氧化钍一二氧化硅作催化剂；液相法选用氯化锌、氯化铵或离子交换树脂为催化剂。在催化剂存在下，先用空气氧化亚胺，使二苯甲酮和铵进行脱水缩合，生成二苯亚甲胺.再在氯化亚酮催化剂作用下使亚胺氧化偶合产生二苯甲酮连氮，最后使连氮水解得到肼，同时回收二苯甲酮。
山东曹县斯递尔化工科技有限公司于2011年7月申请了“采用空气氧化法制备水合肼的工艺”的发明专利(cn102328920a)，在锌系和铜镍系两种催化剂的存在下，将二苯甲酮置于反应，在170-220℃下均匀搅拌，同时稳定持续通入氨气和空气，反应4-10小时，得到二苯甲酮连氮，然后在强酸性条件下加入表面活性剂硬脂酸或十二烷基苯磺酸和水，于70-100℃下水解4-8小时，加碱中和得到水合肼。他们还申请了反应釜的专利(cn204564116u)。该法与日本报道的方法虽然都使用空气为氧化剂，但都要经过多个反应步骤，都要生成酮连氮后再水解，本质上也属于酮连氮法，有机副产物和废渣的生成难以避免，脱水能耗高的缺点也无法排除。目前国内外都还没有这种方法的工业化报道。
碳二亚胺或称碳化二亚胺，是一类含有官能团-n＝c＝n-(或-n＝c＝c＝n-)的化合物，最简单的单碳二亚胺是hn＝c＝nh。h被烷基或芳基取代，容易转化为多种化合物，如二烷己基碳二亚胺rn＝c＝nr(简称dcc)。单碳二亚胺在加热时会聚合。碳二亚胺常用做化学反应中的脱水剂、聚氨酯和聚酯类材料的抗水解剂(水解稳定剂)、环氧树脂胶粘剂及涂料工业中的交联剂等。
单碳二亚胺的制备方法较多，常用的制备方法有硫脲法(如专利cn102643215a，103288681a，102775329a)、脲法(如专利cn102408355a，101928237a，103922970a)及异氰酸酯缩合法(专利cn102015804a，102428114a，103819581a，102504161a，102985456a，103467343a，1878344a)等。异氰酸酯直接缩合生成碳二亚胺是一条较优的合成工艺路线，既适用于合成单碳二亚胺，又可用于合成聚碳二亚胺，同时也可用于制备碳二亚胺改性的异氰酸酯产品。但催化剂难合成，异氰酸酯要用光气生产，使生产成本很高。对于一些不需要异氰酸酯而只需要水解稳定剂的应用领域，该产品便不适用，如合成革的表面涂饰中所用的水解稳定剂若含较多的异氰酸酯基团，会使反应结块，从而导致饰面不整，因此市场需要纯品或接近纯品的碳二亚胺产品。
据查，国内仅有山西省化工研究所有研究和烟台万华聚氨酯股份有限公司有异氰酸酯法生产的少量产品，市场上主要是德国bayer公司子公司莱茵化学的staboxol系列产品。碳二亚胺市场价格高达50-100万元/吨，远高于一般精细化学品价格，表明生产实属不易。
技术实现要素：
本发明针对目前国内外所用工艺方法存在的不足，提出一种氨空气氧化法一步合成水合肼或碳二亚胺的全新工艺。只使用氨和空气为原料，仅用一个内装固体催化剂的反应器，一步合成出水合肼，属于严格意义上的空气氧化法。当在原料中添加甲醇或甲醛原料时，一步合成出碳二亚胺。大大简化了这两种产品的生产工艺，极大降低了生产成本，改善了生产和环保条件，提高了产品质量。
本发明提出的氨空气氧化一步合成水合肼反应式为：
2nh3+1/2o2＝nh2-nh2·h2o-270kj(1)
本发明提出的氨空气氧化一步合成碳二亚胺反应式为：
ch3oh+2nh3+3/2o2＝nh＝c＝nh+4h2o-q(2)
hcho+2nh3+o2＝nh＝c＝nh+3h2o-q(3)
该反应系统非常简单：作为反应原料的氨气，与作为氧化剂和原料的空气混合后一起进入反应器中，与催化剂接触约1秒钟后流出接近100％的高浓度水合肼产品。系统中不需要添加酮等任何有机物参与反应过程，也不需要使用其它氧化剂、共反应剂、溶剂、酸或碱等其它辅料进行处理。当需要改为生产碳二亚胺时，只要在原料中加入甲醇或甲醛便可，催化剂、反应器和其它主要设备不用更换，非常便捷。
本发明使用的是固定床、流化床或微通道反应器，进行气固相催化反应。固体催化剂装在反应器内。原料氨气靠液氨本身压力输出(工业装置需加液氨蒸发器，或由氨合成厂直接提供气氨)，空气由空气压缩机送出，混合后预热到接近反应温度，从固定床反应器上部进入反应器反应。反应产物水合肼(与未反应氨与空气)从反应器下部引出，与原料换热后，经水冷成为液体(水合肼沸点为118.5℃)，与空气和未反应的大部分氨分离。溶解在水合肼内的未反应的小部分氨可通过加热或其它方法脱除回收。当使用流化床反应器时，原料从下方进入，产物由上方排出。使用微通道反应器时，催化剂被固定在通道内，气流方向可调。当生产碳二亚胺时，甲醇用泵泵入，甲醛气体由甲醛发生器送入，与氨和空气混合后预热，再进入反应器。反应出口尾气经水吸收后处理。
本发明的反应形式为连续流动型。合成水合肼工艺参数中，空气流量可以以ml/min或m3/h表示，为方便起见，可以氨量为参照。氨气流量以氨氧比(氨气体积流量/氧气体积流量，或称分子比)或氨空气比(氨气体积流量/空气体积流量)表示。由反应式(1)可知，氨氧比的理论值为4，换算成氨空气比为0.84，即原料氨气在空气中的浓度为45.65％，远高于其16.1％-25％的爆炸极限，具有很好安全性。实际操作时，氨空气比范围0.5-3。进入反应器的总气体(包括氨和空气)的体积流量，与进入反应器前的温度、压力和所用催化剂量有关，因此换算为0.1mpa，273°k标准状态下的气体空速表示(即标准状态下气体体积流量m3/催化剂床体积m3·小时)更为科学，范围为200-20000h-1.根据实际操作的温度和压力，可计算出原料在催化剂上的停留时间，约几秒钟左右。原料空气也可以改为去除co2的空气、富氧或贫氧空气，或纯氧气。反应压力可为常压，因为合成水合肼是减分子反应，而水合肼分解为氨与氮气为增分子反应，适当加压更有利，可在0.1-3mpa压力下进行。反应温度范围200-500℃。用氨水代替氨气作原料时，需要用泵泵入，流出的水合肼浓度会低一些。
合成碳二亚胺的工艺参数中，甲醇或甲醛水溶液流量以ml/min或m3/h表示，其中的体积为液体体积，为方便起见，也可用氨醇比(分子比)或氨醛比(分子比)来表示。由反应式(2)和(3)可知，氨醇比和氨醛比的理论值都为2，氨氧比的理论值为1.33，换算成氨空气比为0.28，实际操作时，氨醇比和氨醛比范围0.5-4，氨空气比范围0.1-2。空速范围为200-20000h-1。反应为增分子反应，但变化不大，可在0.1-3mpa压力下进行。反应温度范围200-500℃。
本发明提出的方法，关键是设计使用了催化剂。催化剂为固体混合氧化物，组成为mox，其中元素m为w，v，mo，zr，fe，co，ni，k，ce，ba，b，p，al，si中的至少两种以上，x为满足催化剂中各元素化合价的氧原子总数。
本发明的方法是水合肼和碳二亚胺生产工艺的根本变革，具有以下突出优点：
1)反应工艺与设备简单，无氯气、naclo，酸或碱腐蚀问题，投资很小，容易大规模生产。
2)原料便宜易得，生产成本低。目前氨和甲醇的市场售价约2000元/吨，每吨100％水合肼理论上只需要0.68吨氨，无其它辅料消耗。水合肼在高温反应时，会有部分分解，但不完全分解产物主要是氨，可以回收，完全分解成氮气和氢气很少，且不需要回收处理，原料成本远低于目前普遍的万元以上生产成本。每吨碳二亚胺理论上只需要0.81吨氨，0.761吨甲醇，原料成本也很低。
3)水合肼产品不含有机物和氯化物，碳二亚胺中不含异氰酸酯，质量好。
4)对环境无污染，生产安全，环境友好(无废渣排放)，原子经济性强(基本不生成副产物)。
5)低能耗。反应(1)是强放热反应，反应(2)放热量更大。每吨水合肼产品约可副产水蒸气2.4吨。反应出来的是接近100％的高浓度水合肼，不必脱水提浓。即使从安全操作考虑，对流出的产品加水稀释或水吸收，也能基本满足再提浓所需要的热能。
具体实施方式
本发明提出的氨空气氧化法一步合成水合肼的方法，具体实施方式如下：
将固体催化剂放在反应器(固定床、流化床或微通道反应器)中。通入氨气与空气，在200-500℃，0.1-3mpa压力下进行气固相催化反应，反应器流出的气体用冷阱冷却后，用气液分离器进行分离。空气和未反应的大部分氨以气体形式从上部排出，进入水吸收器，成为氨水供回收氨之用。气液分离器下部流出液体为接近100％浓度的水合肼。
当要合成碳二亚胺时，需要用泵泵入甲醇，或由甲醛发生器送入气体甲醛，与氨气和空气混合后，在200-500℃，0.1-3mpa压力下进行气固相催化反应，反应产生的碳二亚胺用水吸收。蒸发除去水，可以得到纯的单碳二亚胺或聚碳二亚胺。
实施例1：水合肼合成
将4mlmovpfececrksio混合氧化物固体催化剂放在尺寸为φ20×3×300mm的不锈钢单管反应器的中下部，为防止床层热点温度过高，用少量石英砂稀释。两头填充惰性的粗石英砂固定位置。反应器的温度由温控仪控制。氨气由液氨罐上方的气氨出口引出，空气用空气压缩机送入。气体质量流量计分别测量与控制流量，室温下空气流量60ml/m，氨气流量60ml/m(氨空气比为1)，总流量120ml/m。氨与空气混合后进入预热器，预热到300℃左右，然后进入反应器。催化剂负荷(或称原料重量空速)为0.85g氨/g催化剂·小时。入口气体空速1650h-1。由于是减分子反应，出口气体空速降低至1150h-1。加热炉温度为300℃，催化剂床热点温度要高一些。常压反应条件下，原料在催化剂上的停留时间约1.3秒。加压反应时，同样进料空速下的停留时间增加，有利于提高转化率。
从反应器流出的气体会冒白烟，可以直观地看到反应产物出现。尾气迅速经冰水冷阱冷却，以避免水合肼在高温下分解，然后进入气液分离器分离。空气和未反应的大部分氨以气体排出(未反应的氨和氮气可抑制水合肼分解)，液体为接近100％浓度的水合肼，其中含有少量氨，可加热除去。为安全和分析方便起见，气液分离器下部也可以放入适量水，以吸收水合肼，得到较低浓度的水合肼。也可以用氨水代替氨气作为原料。
尾气冒白烟是因为原料空气中含有co2。工业生产时，也可以把co2从空气中去除后再进入反应器，避免白烟生成。空气中的氮气是惰性气体，不参加反应，其作用是带走反应热和抑制水合肼的分解，但稀释了反应物，一定程度上降低反应速度。在较低温度反应时，反应速度比较低，水合肼的分解不严重，也可以用富氧空气或纯氧气代替空气。
实施例2：碳二亚胺合成
催化剂组成、数量和反应器同实施例1。甲醇由液体计量泵送入，流量0.03ml/m(液体)，氨醇比为2，室温下空气流量120ml/m，氨气流量33.6ml/m(氨空气比为0.28)，总流量170ml/m。甲醇、氨与空气混合后进入预热器，预热到350℃左右，然后进入反应器。催化剂负荷(或称原料重量空速)为0.48g氨/g催化剂·小时，0.45g甲醇/g催化剂·小时。入口气体空速2336h-1。加热炉温度为350℃。常压反应条件下，原料在催化剂上的停留时间约0.67秒。
反应产物进入水吸收器吸收。在60℃真空蒸发脱水后，得到碳二亚胺的6聚物h-(n＝c＝n-)6h浅黄色固体，红外光谱图显示有2126cm-1-n＝c＝n-伸展振动特征吸收峰。