连续化制备2-(氯磺酰基)苯甲酸甲酯的方法及其装置技术领域本发明涉及一种连续化制备2-(氯磺酰基)苯甲酸甲酯的方法及其装置。
背景技术：
2-(氯磺酰基)苯甲酸甲酯是重要的化工中间体，是生产糖精过程中不可缺少的。目前报道的制备2-(氯磺酰基)苯甲酸甲酯的方法有两种，其中Waser(J.Am.Chem.Soc.2006,128(35),11693-11712)和Lepore(J.Org.Chem.2005,70(20),8117-8121)报道了以2-磺基苯甲酸酐为原料，在PCl5的催化下，90℃下甲醇醇解制备2-磺基苯甲酸酐得到2-(氯磺酰基)苯甲酸甲酯，收率95～97％，该方法收率高，但原料2-磺基苯甲酸酐不易得，只适合实验室少量制备，并且在制备中极易产生大量含磷废水，容易造成环境污染，该制备方法不适合工业化生产。另外，US4464537和CN103709118报道了以邻氨基苯甲酸甲酯为原料，经重氮化反应得到重氮盐溶液，再在氯化铜或氯化亚铜催化下与过量SO2进行亚磺化反应生成邻氨基苯亚磺酸，然后经氯气氧化氯化得到2-(氯磺酰基)苯甲酸甲酯，该方法原料易得，是目前工业生产的主要方法。但现有生产工艺都是间歇操作，存在诸多缺点：首先，重氮化反应为强放热反应，重氮盐在高温下不稳定极易分解，釜式工艺中传质和转热效率低，容易造成局部浓度和温度高，为解决以上问题需要缓慢滴加重氮化试剂，或是外部强制冷却，这样大大降低了生产效率，能耗也大。其次，氯气Cl2毒性大，对人员极易造成伤害。最后，催化剂氯化亚铜或氯化铜以固体形式分散于反应液中，氯磺化反应为气液固三相反应，传质效果差，收率不稳定。
技术实现要素：
为了克服现有2-(氯磺酰基)苯甲酸甲酯制备方法存在的上述缺陷，本发明提供一种连续化制备2-(氯磺酰基)苯甲酸甲酯的方法及其装置。本发明采用的技术方案是：连续化制备2-(氯磺酰基)苯甲酸甲酯的方法，其特征在于：所述的方法为：(1)、将邻氨基苯甲酸甲酯、盐酸和亚硝酸钠的水溶液分别储存于第一储罐，第二储罐和第三储罐中，并且分别通过与第一储罐相连的第一计量泵、与第二储罐相连的第二计量泵和与第三储罐相连的第三计量泵输送到第一混合器混合，随即进入第一管式反应器进行重氮化反应；所述的邻氨基苯甲酸甲酯、所述盐酸中的盐酸以及所述亚硝酸钠溶液中的亚硝酸钠加入的摩尔流量比为1:3.5～5:1～3；(2)、所述步骤(1)的重氮化反应温度为0～120℃，反应停留时间为1～120s，得到重氮化反应液；(3)、储存于第四储罐中的饱和亚硫酸氢钠水溶液和储存于第五储罐中的有机溶剂分别经与第四储罐连接的第四计量泵和与第五储罐连接的第五计量泵与所述步骤(2)中的重氮化反应液同时输送到与第二混合器中进行混合，然后进入第二管式反应器中进行氯磺化反应，反应温度为0～120℃，反应停留时间为1～240s，得到氯磺化反应液；所述的第二管式反应器内填充有铜球填料；进入第二混合器中的反应混合液以所述邻氨基苯甲酸甲酯投料量计与进入第二混合器中的饱和亚硫酸氢钠中亚硫酸氢钠的摩尔流量比为1：1～2.5，进入第二混合器中的反应混合液以所述邻氨基苯甲酸甲酯投料量计与有机溶剂的质量流量比为1：2～5；(4)、所述步骤(3)中的氯磺化反应液进入接收罐,静置分层，分离取有机层，蒸除有机层的有机溶剂后干燥，即得到2-(氯磺酰基)苯甲酸甲酯。所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或二氯甲烷。如权利要求1所述的连续化制备2-(氯磺酰基)苯甲酸甲酯的方法，其特征在于：盐酸的质量浓度为20％～35％。4、如权利要求1所述的连续化制备2-(氯磺酰基)苯甲酸甲酯的方法，其特征在于：所述亚硝酸钠溶液的浓度为20％～50％。所述的步骤(2)中所述的第一管式反应器中进行重氮化反应的温度为0～100℃所述的步骤(3)中所述的第二管式反应器中进行磺酰化的反应温度为0～100℃。所述步骤(3)中所述第二管式反应器的铜球填料的直径为0.5～20mm。一种连续化制备2-(氯磺酰基)苯甲酸甲酯的方法的专用装置。所述的专用装置包括依次连接的第一混合器、第一管式反应器，第二混合器，第二管式反应器，接收罐，依次通过第四计量泵、第四流量计与所述的第二混合器连接的第四储罐；依次通过第五计量泵、第五流量计与所述的第二混合器连接的第五储罐，所述的第一混合器分别与输入邻氨基苯甲酸甲酯的第一储罐、输入盐酸的第二储罐和输入亚硝酸钠溶液第三储罐连接，所述的第一储罐与第一混合器之间依次连接的第一计量泵、第一流量计，所述的第二储罐与第一混合器之间依次连接的第二计量泵、第二流量计，所述的第三储罐与第一混合器之间依次连接的第三计量泵、第三流量计；所述的第二混合器分别与输入饱和的亚硫酸氢钠的第五储罐、输入有机溶剂的第四储罐连接；所述的第五储罐和第二混合器之间依次连接第五计量泵、第五流量计；所述的第四储罐和第二混合器之间依次连接第四计量泵、第四流量计；所述的第二管式反应器与所述的接收罐入口之间设有背压阀，所述的第二管式反应器内填充有铜球填料。所述的第一管式反应器或第二管式反应器各自由单管管式反应器或多管管式反应器并联组成。所述的第一管式反应器的长度为1～40m，直径为1～30mm所述的第二管式反应器的长度为1～40m，直径为1～30mm。当第一管式反应器或第二管式反应器由多管管式反应器并联组成时，所述的每个相并联的管式反应器的长度为1～40m，直径为1～30mm。本发明的有益效果体现在：首先，重氮化反应由间歇操作变为连续操作，管式反应器优异的传质能力使物料经混合器混合进入反应器后，在管式反应器的任意一个截面上物料比例始终满足设定的进料摩尔比；管式反应器优异的传热能力使重氮化反应中产生的热量及时移出反应器，减少了重氮盐的分解和因不能及时移出体系内的热量而发生的副反应的发生，使反应更加安全，选择性更好；因为管式反应器的优异传质能力，使得在单位时间内较之传统釜式方法能够连续化地生产更多产品，生产效率大大提高。其次，本发明中所述的磺酰化反应将传统的“重氮化-亚磺化-氧化氯化”工艺改为“重氮化-氯磺化”工艺，优势在于：将原来间歇操作改为连续化操作，缩短了工艺路线，使重氮液在流动中和亚硫酸氢钠反应，流动中加入萃取剂，极大地简化的操作步骤，提高了操作效率；铜球填料既起到了提供催化剂的作用，还起到了静态混合器的效果，使得反应效果较之传统方法更加理想，收率更加稳定。而传统的工艺中CuCl和CuCl2以固体形态分散于反应液中传质效果差，并且使用了毒性大的Cl2，容易对操作人员造成伤害，此外，气液固三相反应收率不稳定。总之本发明所阐述的方法较传统方法生产效率高，绿色环保，安全，适合工业化生产。附图说明图1是本发明专用装置整体结构示意图。具体实施方式本发明制备所述的2-(氯磺酰基)苯甲酸甲酯的专用装置如图1所示，所述的专用装置包括依次连接的第一混合器6、第一管式反应器1，第二混合器7，第二管式反应器2，接收罐9，依次通过第四计量泵44、第四流量计54与所述的第二混合器7连接的第四储罐34；依次通过第五计量泵45、第五流量计55与所述的第二混合器7连接的第五储罐35，所述的第一混合器6分别与输入邻氨基苯甲酸甲酯的第一储罐31、输入盐酸的第二储罐32和输入亚硝酸钠溶液第三储罐33连接，所述的第一储罐31与第一混合器6之间依次连接的第一计量泵41、第一流量计51，所述的第二储罐32与第一混合器6之间依次连接的第二计量泵42、第二流量计52，所述的第三储罐33与第一混合器6之间依次连接的第三计量泵43、第三流量计53，所述的第二混合器7分别与输入饱和的亚硫酸氢钠的第五储罐35、输入有机溶剂的第四储罐34连接；所述的第五储罐35和第二混合器7之间依次连接第五计量泵45、第五流量计55；所述的第四储罐34和第二混合器7之间依次连接第四计量泵44、第四流量计54；所述的第二管式反应器2与所述的接收罐9入口之间设有背压阀8，所述的第二管式反应器2内有铜球填料。所述的第一管式反应器1和第二管式反应器2为单管或多管并联组成。实施例1第一管式反应器长为1m，直径为30mm；第二管式反应器长为40m，直径为2mm；铜球填料的直径为0.5mm。邻氨基苯甲酸甲酯1476g，20wt％盐酸6241g(含有氯化氢1248g)、40wt％亚硝酸钠溶液1563g(含有亚硝酸钠625g)，饱和的亚硫酸氢钠溶液2540g(含有亚硫酸氢钠1016g)，甲苯质量2952g。第一管式反应器利用换热器升温保持在0℃，将上述称量得到的邻氨基苯甲酸甲酯、20wt％盐酸、40wt％亚硝酸钠溶液分别储存于第一储罐、第二储罐和第三储罐，三股物料分别通过第一计量泵、第二计量泵和第三计量泵同时输送至第一混合器，控制流速使三者摩尔流量比为1:3.5:1，三股物料经第一混合器混合后进入第一管式反应器内于0℃进行重氮化反应，经20s的停留时间；储存于第四储罐内的饱和亚硫酸氢钠溶液和储存于第五储罐中的甲苯，分别通过第四计量泵和第五计量泵与从第一管式反应器中流出的重氮化反应液，同时输入到第二混合器中，控制流速使邻氨基苯甲酸甲酯和饱和亚硫酸氢钠的摩尔流量比为1:1，邻氨基苯甲酸甲酯和甲苯的质量流量比为1:2；经第二混合器混合后的反应混合液进入预先保温40℃的第二管式反应器中，管内停留时间60s；从物料流出第二管式反应器出口后1.5分钟开始收集反应液，共收集1分钟(折合成邻氨基苯甲酸甲酯进料量为372g)，之后反应液进入到接收罐中，取有机层，除去甲苯，干燥，得浅黄色固体即2-(氯磺酰基)苯甲酸甲酯513g，收率89％，熔点60.8～62.5℃。实施例2.第一管式反应器长为40m，直径为10mm；第二管式反应器长为1m，直径为30mm，铜球填料直径为20mm。邻氨基苯甲酸甲酯1400g，30wt％盐酸4550g(含有氯化氢1365g)、30wt％亚硝酸钠溶液3950g(含有亚硝酸钠1185g)，饱和的亚硫酸氢钠溶液3611g(含有亚硫酸氢钠1444g)，二甲苯质量4200g。第一管式反应器利用换热器升温保持在40℃，将上述称量得到的邻氨基苯甲酸甲酯、30wt％盐酸、30wt％亚硝酸钠溶液分别储存于第一储罐、第二储罐和第三储罐中，三股物料分别通过第一计量泵、第二计量泵和第三计量泵同时输送至第一混合器，控制流速使三者摩尔流量比为1:4:2，三股物料经第一混合器混合后进入第一管式反应器内于40℃进行重氮化反应，经90s的停留时间；储存于第四储罐内的饱和亚硫酸氢钠溶液和储存于第五储罐中的二甲苯，分别通过第四计量泵和第五计量泵与从第一管式反应器中流出的重氮化反应液，同时输入到第二混合器中，控制流速使邻氨基苯甲酸甲酯和饱和亚硫酸氢钠的摩尔流量比为1:1.5，邻氨基苯甲酸甲酯和二甲苯的质量流量比为1:3；经第二混合器混合后的第反应液进入预先保温0℃的第二管式反应器中管内停留时间10s；从物料流出第二管式反应器出口后1分钟开始收集反应液，共收集1.8分钟(折合成邻氨基苯甲酸甲酯进料量为662g),之后反应液进入到接收罐中静置分层，取有机层，除去二甲苯，干燥，得浅黄色固体即2-(氯磺酰基)苯甲酸甲酯771g，收率75％，熔点59.9～63.4℃。实施例3第一管式反应器长为20m，直径为15mm；第二管式反应器长为40m，直径为10mm，铜球填料直径为3mm。邻氨基苯甲酸甲酯1587g，35wt％盐酸5475g(含有氯化氢1916g)、30wt％亚硝酸钠溶液6720g(含有亚硝酸钠2016g)，饱和的亚硫酸氢钠溶液6825g(含有亚硫酸氢钠2730g)，二氯甲烷质量7936g。第一管式反应器利用换热器升温保持在80℃，将上述称量得到的邻氨基苯甲酸甲酯、20wt％盐酸、40wt％亚硝酸钠溶液分别储存于第一储罐1、第二储罐和第三储罐中，三股物料分别通过第一计量泵、第二计量泵和第三计量泵同时输送至第一混合器，控制流速使三者摩尔流量比为1:5:3，三股物料经第一混合器混合后进入第一管式反应器内于80℃进行重氮化反应，经100s的停留时间；储存于第四储罐内的饱和亚硫酸氢钠溶液和储存于第五储罐中的二氯甲烷分别通过第四计量泵和第五计量泵与从第一管式反应器中流出的重氮化反应液，同时输入到第二混合器中，控制流速使邻氨基苯甲酸甲酯和饱和亚硫酸氢钠的摩尔流量比为1:2.5，邻氨基苯甲酸甲酯和二氯甲烷的质量流量比为1:5；经第二混合器混合后的第二混合溶液进入预先保温100℃的第二管式反应器中，经管内停留时间90s；从物料流出第二管式反应器出口后2分钟开始收集反应液，共收集2分钟(折合成邻氨基苯甲酸甲酯进料量为624g)，之后反应液进入到接收罐中静置分层，取有机层，除去二氯甲烷，干燥，得浅黄色固体即2-(氯磺酰基)苯甲酸甲酯910g，收率94％，熔点60.8～62.6℃。实施例4第一管式反应器长为25m，直径为10mm；第二管式反应器长为20m，直径为15mm，铜球填料直径为10mm。邻氨基苯甲酸甲酯1658g，25wt％盐酸3182g(含有氯化氢795g)、50wt％亚硝酸钠溶液2790g(含有亚硝酸钠1395g)，饱和的亚硫酸氢钠溶液7085g(含有亚硫酸氢钠2834g)，乙酸乙酯质量6632g。第一管式反应器利用换热器升温保持在100℃，将上述称量得到的邻氨基苯甲酸甲酯、25wt％盐酸、50wt％亚硝酸钠溶液分别储存于第一储罐、第二储罐和第三储罐中，三股物料分别通过第一计量泵、第二计量泵和第三计量泵同时输送至第一混合器，控制流速使三者摩尔流量比为1:2:2，三股物料经第一混合器混合后进入第一管式反应器内于100℃进行重氮化反应，经30s的停留时间；储存于第四储罐内的饱和亚硫酸氢钠溶液和储存于第五储罐中的乙酸乙酯，分别通过第四计量泵和第五计量泵与从第一管式反应器中流出的重氮化反应液，同时输入到第二混合器中，控制流速使邻氨基苯甲酸甲酯和饱和亚硫酸氢钠的摩尔流量比为1:2.5，邻氨基苯甲酸甲酯和乙酸乙酯的质量流量比为1:4；经第二混合器混合后的第二反应液，进入预先保温80℃的第二管式反应器中，管内停留时间25s；从物料流出第二管式反应器出口后0.5分钟开始收集反应液，共收集1分钟(折合成邻氨基苯甲酸甲酯进料量为994g)，之后反应液进入到接收罐中静置分层，取有机层，除去乙酸乙酯，干燥，得浅黄色固体即2-(氯磺酰基)苯甲酸甲酯1434g，收率93％，熔点62.8～65.6℃。实施例5第一管式反应器长为10m，直径为1mm；第二管式反应器长为30m，直径为1mm，铜球填料直径为0.5mm。邻氨基苯甲酸甲酯151g，25wt％盐酸438g(含有氯化氢109g)、50wt％亚硝酸钠溶液247g(含有亚硝酸钠138g)，饱和的亚硫酸氢钠溶液520g(含有亚硫酸氢钠208g)，乙酸乙酯质量453g。第一管式反应器利用换热器升温保持在70℃，将上述称量得到的邻氨基苯甲酸甲酯、25wt％盐酸、50wt％亚硝酸钠溶液分别储存于第一储罐、第二储罐和第三储罐中，三股物料分别通过第一计量泵、第二计量泵和第三计量泵同时输送至第一混合器，控制流速使三者摩尔流量比为1:3:2，三股物料经第一混合器混合后进入第一管式反应器内于70℃进行重氮化反应，经1s的停留时间；储存于第四储罐内的饱和亚硫酸氢钠溶液和储存于第五储罐中的乙酸乙酯，分别通过第四计量泵和第五计量泵与从第一管式反应器中流出的重氮化反应液，同时输入到第二混合器中，控制流速使邻氨基苯甲酸甲酯和饱和亚硫酸氢钠的摩尔流量比为1:2，邻氨基苯甲酸甲酯和乙酸乙酯的质量流量比为1:3；经第二混合器混合后的第二反应液，进入预先保温60℃的第二管式反应器中，管内停留时间1s；从物料流出第二管式反应器出口后0.5分钟开始收集反应液，共收集0.5分钟(折合成邻氨基苯甲酸甲酯进料量为52g)，之后反应液进入到接收罐中静置分层，取有机层，除去乙酸乙酯，干燥，得浅黄色固体即2-(氯磺酰基)苯甲酸甲酯66g，收率83％，熔点61.7～65.6℃。实施例6第一管式反应器长为40m，由直径为5mm的四管并联组成；第二管式反应器长为30m，由直径为10mm的六管并联组成，铜球填料直径为5mm。邻氨基苯甲酸甲酯1658g，30wt％盐酸4014g(含有氯化氢1201g)、45wt％亚硝酸钠溶液3120g(含有亚硝酸钠1404g)，饱和的亚硫酸氢钠溶液5704g(含有亚硫酸氢钠2281g)，乙酸乙酯质量6632g。第一管式反应器利用换热器升温保持在60℃，将上述称量得到的邻氨基苯甲酸甲酯、30wt％盐酸、45wt％亚硝酸钠溶液分别储存于第一储罐、第二储罐和第三储罐中，三股物料分别通过第一计量泵、第二计量泵和第三计量泵同时输送至第一混合器，控制流速使三者摩尔流量比为1:3:2，三股物料经第一混合器混合后进入第一管式反应器内于60℃进行重氮化反应，经50s的停留时间；储存于第四储罐内的饱和亚硫酸氢钠溶液和储存于第五储罐中的乙酸乙酯，分别通过第四计量泵和第五计量泵与从第一管式反应器中流出的重氮化反应液，同时输入到第二混合器中，控制流速使邻氨基苯甲酸甲酯和饱和亚硫酸氢钠的摩尔流量比为1:2，邻氨基苯甲酸甲酯和乙酸乙酯的质量流量比为1:4；经第二混合器混合后的第二反应液，进入预先保温60℃的第二管式反应器中，管内停留时间120s；从物料流出第二管式反应器出口后0.5分钟开始收集反应液，共收集1分钟(折合成邻氨基苯甲酸甲酯进料量为884g)，之后反应液进入到接收罐中静置分层，取有机层，除去乙酸乙酯，干燥，得浅黄色固体即2-(氯磺酰基)苯甲酸甲酯12476g，收率91％，熔点61.5～63.4℃。釜式对比例参照中国专利CN103709118实施。于2L的反应瓶内预先放置408g的20wt％的盐酸，反应瓶置于冰盐浴中，待瓶内温度降至-10℃。向瓶内滴加229g的40wt％的亚硝酸钠溶液和134g的邻氨基苯甲酸甲酯乳化好后的温度在20～24℃的乳化混合液，滴加过程要缓慢，温度应不高于-5℃，滴加完毕后，得透明浅黄色重氮液，并低温保存备用。将上述重氮液加入反应瓶中，反应瓶置于水浴中，加入28g的CuSO4，开搅拌，待温度降到20℃，通入45g的SO2，通入SO2的过程中瓶内温度应维持在30～50℃，压力维持在0～0.1MPa，时间维持在70～90min，通入SO2结束后，在温度45℃，压力0.1MPa下继续搅拌90min。用H酸试剂检测应不显色。之后，向反应瓶内加入268g的甲苯，开搅拌，待温度降至20～30℃时，通入26g的液氯，通液氯过程中温度维持在40～50℃，时间90min左右，通液氯结束后，用联苯胺乙醇试剂测试应显橘红色。关搅拌，静置30min，取有机层，除去甲苯，干燥，得浅黄色固体223g，收率87％，熔点61.9～63.7℃。本说明书实施例所述的内容仅仅是对发明构思的实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也及于本领域技术人员根据本发明构思所能够想到的等同技术手段。