本发明涉及高分子合成与改性技术领域，具体说是一种碳纤维改性酚醛树脂及酚醛模塑料的制备方法。
背景技术：
酚醛树脂(PF)原材料来源丰富，价格低廉，生产工艺简单，具有优异的机械性能、耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性以及阻燃性，制品尺寸稳定性佳、电绝缘性能优良、发烟少，已成为工业部门不可缺少的材料，在汽车、家电、电子电气、钢铁和住宅等相关产业中得到非常广泛的应用。酚醛树脂作为基体树脂用于制备酚醛模塑料(酚醛树脂复合材料)是酚醛树脂的重要应用领域，占总用量的20％以上。酚醛模塑料由于具有良好的耐热、电绝缘、尺寸稳定、耐腐蚀等性能，应用广泛。
随着酚醛模塑料应用领域的不断扩展，对模塑料的性能也提出了更高的要求，采用传统工艺制备的模塑料已无法满足高端应用的需求，获取高性能酚醛模塑料的制备工艺势在必行。
专利申请号为201210558543.6的专利公开了一种换向器用酚醛注塑料的制备方法，该方法制得的酚醛注塑料与换向器的铜排之间具有良好的粘结性，同时具备良好的机械强度，耐电弧性能以及阻燃性，并且适用于快速注塑成型工艺；专利申请号为201210350571.9的专利公开了一种纳米材料填充的酚醛复合材料的制备方法，该方法制得的材料具有强度高、电性能好的特点；专利申请号为201210350532.9的专利公开了一种玻璃微珠填充的酚醛高分子复合材料的制备方法；专利申请号为201210269277.5的专利公开了一种剑麻玻璃纤维复合增强有机硅改性的酚醛模塑料，该方法制备的酚醛模塑料储存时间长，不易受潮，耐候性能优良，相对密度小，生产成本低，固化后的材料韧性和耐热性能优异。
以上专利公开的制备工艺，大多是通过选取高性能原料、调节原料配比采用机械共混的方法制备高性能酚醛模塑料，效果还有待提高。而通过化学法从制备酚醛模塑料的基体树脂(即酚醛树脂)着手，采用类似原位的方法制备高性能酚醛模塑料的方法还鲜有报道。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种加工性能好、机械性能高的碳纤维改性酚醛树脂及酚醛模塑料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案一为：
一种碳纤维改性酚醛树脂的制备方法，包括：
先将碳纤维用丙酮浸泡后，洗涤、干燥；再用液态氧化剂浸泡后，洗涤、干燥，得到氧化碳纤维；最后将上述氧化碳纤维用偶联剂溶液浸泡后，干燥得到改性碳纤维；
将酚、醛和酸性催化剂加入反应釜中，在90-120℃下反应1-5h后，加入上述改性碳纤维，继续在90-150℃下反应1-6h后，脱水得到碳纤维改性酚醛树脂。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案二为：
一种酚醛模塑料的制备方法，包括：
将30-90重量份的碳纤维改性酚醛树脂、10-30重量份的无机填料、1-10重量份的固化剂和0.5-2重量份的偶联剂混合均匀；
将混合好的物料送入开炼机或挤出机内，经过塑炼、压片、冷却、粉碎后得到酚醛模塑料；
所述碳纤维改性酚醛树脂为根据技术方案一所述的制备方法制备得到的碳纤维改性酚醛树脂。
本发明的有益效果在于：采用本发明方法制备得到的碳纤维改性酚醛树脂，相比现有的酚醛树脂，在同样的工艺条件下可以制备得到机械性能更优异、加工性能更好、尺寸稳定性更好的酚醛模塑料；采用本发明方法制备得到的酚醛模塑料，相比现有的酚醛模塑料，机械性能更优异，加工性能更好，尺寸稳定性更好，耐热性能更高。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：先后采用氧化剂和偶联剂对碳纤维进行表面改性，提高改性碳纤维与酚醛树脂的相容性，并在酚醛树脂的制备阶段就引入改性碳纤维，利用改性碳纤维表面的活性基团与酚醛树脂进行化学键结合，从而提高改性碳纤维与酚醛树脂的结合强度，同时改性碳纤维通过酚醛树脂也可以更好地与酚醛模塑料的其他原料进行结合，减少了酚醛模塑料中的界面缺陷。改性碳纤维也能够起到很好的增强作用，有效提高酚醛模塑料的机械性能。
具体的，本发明提供的碳纤维改性酚醛树脂的制备方法，包括：
先将碳纤维用丙酮浸泡后，洗涤、干燥；再用液态氧化剂浸泡后，洗涤、干燥，得到氧化碳纤维；最后将上述氧化碳纤维用偶联剂溶液浸泡后，干燥得到改性碳纤维；
将酚、醛和酸性催化剂加入反应釜中，在90-120℃下反应1-5h后，加入上述改性碳纤维，继续在90-150℃下反应1-6h后，脱水得到碳纤维改性酚醛树脂。
其中，所述碳纤维优选自聚丙烯腈碳纤维、沥青基碳纤维、胶黏基碳纤维、木质素基碳纤维和酚醛基碳纤维中的一种或多种。
其中，所述液态氧化剂优选为高锰酸钾与硫酸的混合溶液、过硫酸铵与硫酸的混合溶液、次氯酸钠与硫酸的混合溶液、次氯酸钾与硫酸的混合溶液或硝酸溶液。通过采用液态氧化剂对碳纤维进行表面处理，有利于提高碳纤维表面的粗糙度，增加碳纤维表面活性基团，从而利于碳纤维与酚醛树脂的粘合。
其中，所述偶联剂优选自钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂和磷酸酯偶联剂中的一种或多种。通过偶联剂包覆后进一步增加了碳纤维的表面活性，提高了碳纤维与酚醛树脂的相容性。
其中，所述酚可以采用本领域技术人员熟知的用于制备酚醛树脂的任意一种酚，优选自苯酚、甲酚、双酚A和双酚F中的一种，最优选为苯酚。所述醛可以采用本领域技术人员熟知的用于制备酚醛树脂的任意一种醛，优选自甲醛、乙醛、丁醛、三聚甲醛和多聚甲醛中的一种，最优选为质量浓度30-40％的甲醛水溶液。所述酸性催化剂可以采用本领域技术人员熟知的用于制备酚醛树脂的任意一种或多种酸性催化剂，优选自草酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种，最优选为草酸。
其中，醛和酚的摩尔比最好为0.5-0.95，进一步优选为0.7-0.85。摩尔比太低，所制得的酚醛树脂分子量小，分子链短，用其制成的酚醛模塑料的力学性能差。而摩尔比太高，酚醛树脂的粘度太大，不利于加工，用其制成的酚醛模塑料的流动性差，加工性能不好。
其中，酸性催化剂的用量优选为酚质量的0.1％-10％。合理控制酸性催化剂的用量，可以制得机械性能和加工性能均优异的酚醛树脂。
其中，所述改性碳纤维的用量优选为酚质量的10％-50％。改性碳纤维在复合材料中可以起到传递应力的作用，是承担外力的主要部分。复合材料中的碳纤维含量过低，起不到增强的作用，过高则不利于碳纤维在复合材料中的分散，无法形成良好的应力传递体系，复合材料的性能同样不好。
本发明的技术原理如下：
碳纤维表面平滑，呈现化学惰性，与树脂基体浸润性差，相容性不好，而使复合材料界面粘合性能差，严重地影响了复合材料整体优异性能的发挥。本发明首先采用丙酮浸泡碳纤维以去除碳纤维中的上浆剂和杂质，以利于碳纤维后期的处理。丙酮浸泡后用蒸馏水洗涤然后干燥，可以除去碳纤维中的丙酮、水分及其他杂质。接着，本发明采用氧化剂对碳纤维进行表面处理(氧化)，以提高碳纤维表面粗糙度，增加碳纤维表面的活性基团数量，从而利于碳纤维与酚醛树脂的粘合。氧化处理后同样采用洗涤、干燥以除去碳纤维中的氧化剂、水分及其他杂质。接着，本发明采用偶联剂对表面处理后的碳纤维进行二次处理，偶联剂包覆后进一步增加了碳纤维的表面活性，提高了碳纤维与酚醛树脂的相容性。通过上述方法得到的改性碳纤维，其表面活性大大提升，通过改性碳纤维表面的活性基团与酚醛树脂进行键合，可以实现改性碳纤维与酚醛树脂基体的化学键结合，从而大大提高改性碳纤维与酚醛树脂的结合强度。
之后，在酚醛树脂制备过程中将上述制得的改性碳纤维引入，通过改性碳纤维表面的活性基团与酚醛树脂进行键合，实现了改性碳纤维与树脂基体的化学键结合，大大提高了改性碳纤维与酚醛树脂的结合强度，当与酚醛模塑料的其他原料进行复合加工酚醛模塑料时，改性碳纤维与酚醛树脂之间的界面粘结性好，同时改性碳纤维通过酚醛树脂也可以与酚醛模塑料的其他原料进行充分结合，减少了酚醛模塑料中的界面缺陷。当复合材料(酚醛模塑料)受到外力作用时，改性碳纤维能够起到很好的抵抗外力的作用，应力得到有效传递，因此使得复合材料界面产生银纹和微裂纹时需要消耗更多的能量，复合材料的机械性能得到有效提高。
具体的，本发明提供的酚醛模塑料的制备方法，包括：
将30-90重量份的碳纤维改性酚醛树脂、10-30重量份的无机填料、1-10重量份的固化剂和0.5-2重量份的偶联剂混合均匀；
将混合好的物料送入开炼机或挤出机内，经过塑炼、压片、冷却、粉碎后得到酚醛模塑料；
所述碳纤维改性酚醛树脂为采用上述碳纤维改性酚醛树脂的制备方法制备得到的碳纤维改性酚醛树脂。
其中，所述无机填料可以采用本领域技术人员熟知的用于制备酚醛模塑料的任意一种或几种无机填料，优选自碳酸钙、滑石粉、云母粉、硅灰粉、白炭黑、氧化镁、氧化钙和石棉粉中的一种或多种。无机填料可改善酚醛模塑料的机械性能、耐热性和加工流动性。
其中，所述固化剂可以采用本领域技术人员熟知的用于制备酚醛模塑料的任意一种或几种固化剂，优选自乌洛托品、多聚甲醛和对甲苯磺酸中的一种或多种。固化剂的加入可使树脂固化，小分子之间相互连接，形成大分子链，使得复合材料制品形成交联结构，提高制品的机械性能和绝缘性。
其中，所述偶联剂可以采用本领域技术人员熟知的用于制备酚醛模塑料的任意一种或几种偶联剂，优选自钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂和磷酸酯偶联剂中的一种或多种。偶联剂为界面改性剂，可改善无机填料与树脂的界面性能，使无机填料达到更好的分散，对提高复合材料制品的机械性能和耐热性等均有良好效果。
通过上述描述可知，本发明的有益效果在于：采用本发明方法制备得到的碳纤维改性酚醛树脂，相比现有的酚醛树脂，在同样的工艺条件下可以制备得到机械性能更优异、加工性能更好、尺寸稳定性更好的酚醛模塑料；采用本发明方法制备得到的酚醛模塑料，相比现有的酚醛模塑料，机械性能更优异，加工性能更好，尺寸稳定性更好，耐热性能更高。
实施例1
1)改性碳纤维的制备
a、将100重量份的聚丙烯腈碳纤维浸泡于丙酮中，之后用蒸馏水清洗，清洗后干燥；
b、向步骤a得到的碳纤维中加入硝酸，经浸泡、水洗、110℃干燥后得到氧化碳纤维；
c、将步骤b得到的氧化碳纤维浸泡于KH550硅烷偶联剂溶液中，110℃干燥后得到改性碳纤维。
2)碳纤维改性酚醛树脂的制备
a、将100重量份的苯酚、72重量份的质量浓度为37％的甲醛水溶液、1重量份的草酸加入反应釜中，在100℃下反应2h；
b、向步骤a得到的反应液中加入40重量份的改性碳纤维，在100℃下反应5h；
c、脱水后得到碳纤维改性酚醛树脂。
实施例2
1)改性碳纤维的制备
a、将100重量份的聚丙烯腈碳纤维浸泡于丙酮中,之后用蒸馏水清洗，清洗后干燥；
b、向步骤a得到的碳纤维中加入高锰酸钾与硫酸的混合溶液，经浸泡、水洗、110℃干燥后得到氧化碳纤维；
c、将步骤b得到的氧化碳纤维浸泡于DL-411铝酸酯偶联剂溶液中，110℃干燥后得到改性碳纤维。
2)碳纤维改性酚醛树脂的制备
a将100重量份的苯酚、65重量份的质量浓度为37％的甲醛水溶液、0.7重量份的草酸加入反应釜中，在100℃下反应1h；
b向步骤a得到的反应液中加入46重量份的改性碳纤维，在100℃下反应4h；
c脱水后得到碳纤维改性酚醛树脂。
实施例3
1)改性碳纤维的制备
a、将100重量份的聚丙烯腈碳纤维浸泡于丙酮中,之后用蒸馏水清洗，清洗后干燥；
b、向步骤a得到的碳纤维中加入次氯酸钠与硫酸的混合溶液，经浸泡、水洗、110℃干燥后得到氧化碳纤维；
c、将步骤b得到的氧化碳纤维浸泡于NXT-105钛酸酯偶联剂溶液中，110℃干燥后得到改性碳纤维。
2)碳纤维改性酚醛树脂的制备
a、将100重量份的苯酚、69重量份的质量浓度为37％的甲醛水溶液、1重量份的草酸加入反应釜中，在100℃下反应2h；
b、向步骤a得到的反应液中加入40重量份的改性碳纤维，在100℃下反应5h；
c、脱水后得到碳纤维改性酚醛树脂。
将上述实施例1-3制备得到的碳纤维改性酚醛树脂与未改性的普通酚醛树脂进行对比，对比方法如下：
将上述实施例1-3制备得到的碳纤维改性酚醛树脂按照表1所示的配方制备酚醛模塑料(用量单位为重量份)，将未改性的普通酚醛树脂按照表2所示的配方制备酚醛模塑料(用量单位为重量份)。碳纤维改性酚醛树脂和普通酚醛树脂制备酚醛模塑料的方法如下：
1)按照表格中所示配方称取各个原料，将各个原料加入混合机中混合均匀；
2)将混合好的物料送入开炼机或挤出机内，经过塑炼、压片、冷却、粉碎后得到酚醛模塑料。
表1酚醛模塑料的配方
表2酚醛模塑料的配方
各实施例及对比例的性能测试数据如下表3所示：
表3性能数据对比
从上述表3所示可知，在同样的原料、配比及工艺条件下，采用本发明的碳纤维改性酚醛树脂所制得的酚醛模塑料，相比采用未改性的普通酚醛树脂混合碳纤维所制得的酚醛模塑料，具有更为优异的机械性能，尺寸稳定性和耐热性能也较好。
综上所述，本发明提供的碳纤维改性酚醛树脂的制备方法，所制得的碳纤维改性酚醛树脂相比现有的酚醛树脂，在同样的工艺条件下可以制备得到机械性能更优异、加工性能更好、尺寸稳定性更好的酚醛模塑料；本发明提供的酚醛模塑料的制备方法，制备得到的酚醛模塑料相比现有的酚醛模塑料，机械性能更优异，加工性能更好，尺寸稳定性更好，耐热性能更高。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。