本发明涉及一种铵盐类化合物、温拌沥青、温拌沥青混合料、制备方法与应用。
背景技术：
：目前用于沥青路面建设、养护的沥青混合料主要有两类：热拌沥青混合料和冷拌(常温)沥青混合料。热拌沥青混合料是指沥青与矿料在高温(150℃～185℃)状况下拌和的混合料；冷拌(常温)沥青混合料是指以乳化沥青或稀释沥青与矿料在常温(10℃～40℃)状态下拌和、铺筑的混合料。热拌沥青混合料使用最多，但在拌和、运输及摊铺过程中出现的有害气体排放、过多能耗以及热老化等问题比较突出；而冷拌沥青混合料，尽管在环保、能耗等方面有很大优势，但由于其路用性能与热拌沥青混合料相比还有较大差距，因此只能用于沥青路面的养护、低交通量路面、中重交通量路面的下面层和基层。正是在这样的背景下，20世纪90年代欧洲开始了温拌沥青混合料的研究，它是一类拌和温度介于热拌沥青混合料(150℃～185℃)和冷拌(常温)(10℃～40℃)沥青混合料之间，性能达到(或接近)热拌沥青混合料的新型沥青混合料，其拌和和压实温度一般为110℃～130℃(针对普通沥青而言，改性沥青的拌和温度还需要提高一些。欧美等国家较少采用改性沥青)。采用温拌沥青混合料可很好地缓解热拌沥青混合料由于高温拌和而导致的几个问题：1)高温下的有害气体排放问题。据国外的检测报告，沥青混合料从热拌转为温拌可使二氧化碳co2排放减少约1/2，一氧化碳co排放减少约2/3，二氧化硫so2减少40％，氧化氮nox类减少近60％，采用温拌沥青混合料技术的环保效益是非常明显的。2)能耗问题。据国外文献报道，采用温拌沥青混合料可降低燃油消耗30％以上。3)高温施工导致的沥青老化问题。沥青温拌技术根据工作机理，可以分为三大类：发泡沥青技术；sasobit蜡技术和基于表面活性剂平台的evotherm技术。为了前后一致对1)发泡沥青降粘技术：国内外产品以aspha-min、易铺130及doublebarrelgreen为主，利用水对沥青进行发泡，从而降低沥青粘度，提高沥青混合料的和易性。eurovia公司建议的aspha-min用量为混合料质量的0.3％，比典型的热拌沥青混合料的生产温度减少12℃，施工温度可降低30℃。据报道，生产温度降低12℃，耗能将减少约30％。通过国内外学者研究表明，不添加抗剥落剂的情况下，含有aspha-min沸石的混合料比普通沥青混合料的抗水损坏能力差。另外这种技术对拌合设备的要求较高。2)sasobit蜡技术：通过使用有机降粘剂降低热沥青拌合时的粘度，主要以蜡或蜡状物为主，其中以sasobit合成蜡为主。sasobit是sasolwax公司的产品，它是一种聚烯烃类费托合成蜡，可以有效降低改性沥青高温粘度，降低拌合及成型温度，hurley系统评价了使用sasobit的温拌沥青混合料的性能，认为在沥青中掺加2.5％sasobit后，推荐的最低拌合温度129℃，最低碾压温度110℃。过低的拌合及碾压温度将增加车辙病害发生的可能性，而过高的掺量会增大低温开裂的风险。3)基于表面活性剂平台的evotherm技术：该方法是由美国美德维实伟克公司(meadwestvaco)于2003年起开始研究并逐步投入应用的技术，在美国称为evotherm温拌技术。该方法可在混合料性能达到热拌沥青混合料的同时，将拌和温度降至110℃～130℃。evotherm温拌技术已经发展到第三代温拌技术，而在中国比较熟悉的是第二代的表面活性温拌技术，其采用水基乳化分散技术的evotherm为主，其作用原理是水基乳化剂在沥青中形成结构水膜，增加混合料的和易性，来达到降低混合料拌合温度，但拌合过程中温拌剂水分大量挥发，易造成设备的腐蚀和滤布袋的频繁更换，同时由于其温拌作用机理，不能直接制备温拌沥青，而是在拌合过程中与沥青同时喷洒入拌合锅，造成了添加改造设备造成施工费用增加，综合使用成本较高。而第三代产品，为无水型表面活性类温拌剂，直接加入沥青胶结料中，在混合料拌合之前，将温拌剂加入至沥青罐中，充分搅拌保证温拌剂均匀分散于沥青中。在拌和过程中，在机械拌和力的作用下，温拌剂发生非极性头部反转，在沥青内部形成大量结构性润滑结构。该润滑结构在拌和过程中将避免沥青胶结料的团聚效应，能够显著增加沥青混合料在较低温度时的拌和工作性。在压实过程中，在钢轮压路机的振动碾压和胶轮压路机的揉搓碾压作用下，润滑作用得到最大程度的发挥，集料位置调整和骨架结构形成更加容易，促进沥青混合料压实。压实终了时，在机械撕扯力以及环境因素的作用下，胶团润滑结构逐渐散失，其中的表面活性类化学物质发生界面转移，转移至沥青与集料交界面上，形成化学锚固结构，加强集料与沥青胶结料的粘结性能，提高了道路的使用寿命。所以第三代无水型表面活性类温拌剂的综合性能更具有优势。我国在温拌领域的研究起步较晚，目前温拌技术以国外产品为主，且成本较高，因此开发一种高效、成本相对较低的温拌沥青添加剂是亟待解决的问题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是为了克服现有表面活性剂类温拌剂成本相对较高的缺陷，而提供一种铵盐类化合物、温拌沥青、温拌沥青混合料、制备方法与应用。本发明中的铵盐类化合物可以降低沥青混合料发生水损害及低温开裂的风险，保证其各项性能可以满足路用沥青的性能要求，而且制备工艺简单且成本较低。本发明提供一种如式i或式ii所示的铵盐类化合物，其中，n为1～4的整数；r1为y为0～6的整数；z为0～5的整数；r2为m为0～6的整数；r3或r4各自独立地为氢、-cooh或c1～c4烷基；r5为饱和或不饱和的c10～30脂肪烷基；所述的不饱和的c10～30脂肪烷基中的不饱和键为烯基。其中，所述的n优选2或3。所述的y优选1、2、3、4或5。所述的z优选1、2、3或4。所述的m优选1、2、3、4或5。所述的r5中，所述的饱和的c10～30脂肪烷基是指含有10～30(例如17)个碳原子的支链和直链的饱和脂肪烷基，本发明优选为饱和的c10～29脂肪烷基，更优选为饱和的c17～28脂肪烷基。所述的r5中，所述的不饱和的c10～30脂肪烷基是指含有10～30(例如17)个碳原子的不饱和脂肪烷基，其中，所述的烯基的位置和数量没有特殊限定，烯基的数量可为1～5的整数(例如1、2、3、4或5)。所述的不饱和的c10～30脂肪烷基优选为不饱和的c10～29脂肪烷基，更优选不饱和的c17～28脂肪烷基，进一步优选ch3(ch2)a(ch＝ch)(ch2)c-，a加c的和为14～26的整数；更进一步优选ch3(ch2)7(ch＝ch)(ch2)7-。所述的c1～c4烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。本发明还提供一种上述式i铵盐类化合物的制备方法，其包括以下步骤：将化合物a与化合物h2n-r2反应，即可；其中，n、r1和r2的定义同前所述。本发明所述的式i铵盐类化合物的制备方法可以参照本领域反应的常规选择，本发明特别优选如下：所述的化合物a与所述的h2n-r2的摩尔比优选1∶1～1∶3，更优选1∶1.4。所述的反应的时间优选20～40min，更优选30min。所述的反应的温度优选50～80℃。所述的反应优选在无溶剂的条件下进行。所述的式i铵盐类化合物的制备方法中，还可进一步包括以下步骤：将r1h与x(ch2)ncooh反应，得到所述的化合物a，即可；其中，x为卤素。所述的化合物a的制备方法中，所述的卤素优选cl、br或i。进一步地，所述的x(ch2)ncooh优选氯乙酸、溴乙酸、碘乙酸或3-氯丙酸。所述的化合物a的制备步骤和条件可以参照本领域该类反应的常规进行选择，本发明特别优选如下：r1h与x(ch2)ncooh的摩尔比优选1∶0.1～1∶2，更优选1∶0.5。所述的化合物a的制备方法中，所述的反应可以在有溶剂或无溶剂的情况下进行；当所述的反应在有溶剂条件下进行时，所述的溶剂优选水、甲醇、乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或几种。所述的化合物a的制备方法中，所述的反应的温度优选25～80℃。所述的化合物a的制备方法中，所述的反应的时间优选1～10小时，更优选3h。本发明还提供了一种上述式ii铵盐类化合物的制备方法，其包括以下步骤：将化合物b与化合物h2n-r2反应，即可；其中，r1、r2、r3和r4的定义同前所述。本发明所述的式ii铵盐类化合物的制备方法可以参照本领域反应的常规选择，本发明特别优选如下：所述的化合物b与所述的h2n-r2的摩尔比优选1∶1～1∶3，更优选1∶1.4。所述的反应的时间优选20～40min，更优选30min。所述的反应的温度优选50～80℃。所述的反应优选在无溶剂的条件下进行。本发明所述的铵盐类化合物ii的制备方法，还可进一步包括以下步骤：将r1h与进行反应，得到所述的化合物b。所述的化合物b的制备步骤和条件可以参照本领域该类反应的常规进行选择，本发明特别优选如下：r1h与的摩尔比优选1∶0.1～1∶2，更优选1∶0.5～1∶1。所述的化合物b的制备方法中，所述的反应的温度优选25～80℃。所述的化合物b的制备方法中，所述的反应的时间优选1～10小时，更优选3h。所述的化合物b的制备方法中，所述的反应可以在有溶剂或无溶剂的情况下进行；当所述的反应在有溶剂条件下进行时，所述的溶剂优选水、甲醇、乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或几种。本发明还提供了一种所述的式i或式ii铵盐类化合物作为温拌沥青添加剂的应用。本发明进一步提供了一种温拌沥青，其包括所述的式i和/或式ii铵盐类化合物，与沥青；其中，所述的“式i和/或式ii铵盐类化合物”的添加量为所述的沥青重量3‰～7‰。本发明所述的温拌沥青中，所述的“式i和/或式ii铵盐类化合物”的添加量优选为所述的沥青重量4‰～5‰(例如5.5‰)。所述的沥青可为本领域中常规使用的沥青，本发明优选石油沥青、氧化沥青、重交通聚合物改性沥青、天然沥青和焦油沥青中的一种或几种。所述的石油沥青优选70#石油沥青。所述的重交通聚合物改性沥青优选sbs改性沥青。本发明还提供一种所述的温拌沥青的制备方法，其包括以下步骤：将所述的“式i和/或式ii铵盐类化合物”加入到熔融的所述的沥青中，温度为135℃～150℃下，搅拌20min～60min，得到所述的温拌沥青，即可。本发明还提供了一种温拌沥青混合料，其包括上述的温拌沥青和骨料，；所述的温拌沥青的添加量为所述的温拌沥青混合料重量的4～6％。所述的温拌沥青混合料中，所述的温拌沥青的添加量优选为所述的温拌沥青混合料重量的4.5～5％。所述的骨料可以为本领域常规的各种级配骨料，本发明优选ac-13级配类型的骨料。本发明还进一步提供了一种上述的温拌沥青混合料的制备方法，其包括以下步骤：将所述的温拌沥青和所述的骨料混合，拌合，得到所述的温拌沥青混合料，即可；其中，所述的温拌沥青的温度为135℃～150℃；所述的骨料的温度为115℃～155℃。所述的温拌沥青混合料的制备方法中，所述的温拌沥青的温度优选为135～145℃。所述的骨料的温度为115℃～130℃。所述的温拌沥青和所述的骨料的混合方式可以参照本领域的常规进行选择，本发明优选将所述的温拌沥青加入到所述的骨料中。所述的拌合方式可以参照本领域常规的拌合方式。所述的拌和一般在拌合器中进行。本发明所述的温拌沥青混合料的制备方法中，所述的拌合后还可包括压实成型的过程。所述的压实的条件可以参照本领域的常规进行选择，本发明优选采用旋转压实；所述的压实的温度优选为120～135℃。所述的温拌沥青混合料的制备方法中，还可包括所述的温拌沥青的制备过程，所述的温拌沥青的制备方法如上所述。本发明所述的温拌沥青混合料可以为各种ac型沥青混合料、sma沥青混合料、ogfc沥青混合料、eca超薄罩面沥青混合料以及橡胶沥青混合料等各种类型的沥青混合料。利用本发明所述的铵盐类化合物可以在115℃～155℃拌合温度下，拌合的得到温拌沥青混合料。本发明的温拌沥青混合料的各项性能均能满足《公路沥青路面施工技术规范》(jtgf40-2004)相关技术要求。在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于：本发明的铵盐类化合物是基于表面活性技术，不仅可以降低沥青混合料发生水损害及低温开裂的风险，保证其各项性能均可以满足路用沥青的性能要求，而且制备工艺简单且成本较低。本发明的铵盐类化合物可使沥青混合料的拌合温度降低20～50℃，大大减轻了温拌沥青的老化程度，达到节能减排及降低成本的目的，具有工艺简单、节能环保及成本较低等特点，无需额外添加或改造设备。我们认为其分子结构对于温拌的作用机理有两方面，除了在拌和过程中，在机械拌和力的作用下，所述的铵盐类化合物发生非极性头部反转，在沥青内部形成大量结构性润滑结构。另外表面活性剂分子中的极性基团与胶质和沥青质中的极性基团形成更强的氢键，以破坏胶质、沥青质分子的平面堆砌，形成无规则堆砌，使结构变得松散，有序化程度降低，成为有表面活性剂参加的聚集体，从而起到了降粘作用。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。在本发明的实施例中，温拌沥青的软化点试验、延度试验及针入度试验，温拌沥青混合料的拌合及成型工艺试验、空隙率试验、马歇尔残留稳定度试验冻融劈裂强度比试验、车辙动稳定度试验及低温小梁弯曲试验等试验测试方法均采用《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(jtge20-2011)所规定的标准。实施例1将油酸和三乙烯四胺按1∶1摩尔比混合，加热至250-260℃，通氮气脱水，制得化合物1a。将化合物1a392g(1mol)加入1000ml的三口烧瓶中，然后缓慢加入氯乙酸2a(47g，0.5mol)，反应温度上升，控制反应温度在80℃，反应3h，得到化合物3a。然后加入三乙烯四胺4a(102g，0.7mol)，在80℃下搅拌30min，得化合物5a。产量为541g，产率为100％。产物5a氢谱：1hnmr(400mhz，cdcl3)δppm5.27(dt，j＝6.8，11.6hz，2h)，3.63-3.58(m，1h)，3.29-3.18(m，2h)，3.14-3.10(m，1h)，2.83-2.50(m，16h)，2.45-2.33(m，4h)，2.15-2.10(m，2h)，2.08-1.91(m，2h)，1.23-1.19(m，22h)，0.81(t，j＝6.8hz，3h)。温拌沥青的制备：取沥青重量5‰的化合物5a加入熔融的70#石油沥青中，加热至135℃并搅拌20min，即得温拌沥青。温拌沥青混合料的制备：将所得温拌沥青加热到135℃，骨料加热到130℃；再向拌合锅中加入占温拌沥青混合料质量百分比5％的温拌沥青和95％的ac-13级配骨料，拌合即制备得到温拌沥青混合料，在120℃下旋转压实成试件。所得温拌沥青及温拌沥青混合料的具体技术指标如表1、表2、表3及表4所示。实施例2将油酸和四乙烯五胺按1∶1摩尔比混合，加热至250-260℃，通氮气脱水，制得化合物1b。将化合物1b435g加入1000ml的三口烧瓶中，然后缓慢加入丙烯酸2b(36g，0.5mol)，反应温度上升，控制反应温度在80℃，反应3h，得到化合物3b。然后加入四乙烯五胺4b(132g，0.7mol)，在80℃下搅拌30min，得化合物5b。产量为603g，产率为100％。产物5b的氢谱：1hnmr(400mhz，cdcl3)δppm5.21(dt，j＝6.8，11.6hz，2h)，3.57-3.52(m，1h)，3.22-3.12(m，2h)，3.09-3.04(m，1h)，2.76-2.54(m，15h)，2.48-2.27(m，12h)，2.09-2.01(m，2h)，1.95-1.85(m，2h)，1.25-1.10(m，22h)，0.76(t，j＝7.2hz，3h)。温拌沥青的制备：取沥青重量5‰的化合物5b加入熔融的70#石油沥青中，加热至135℃并搅拌20min，即得温拌沥青。温拌沥青混合料的制备：将所得温拌沥青加热到135℃，骨料也加热到130℃；再向拌合锅中加入占温拌沥青混合料质量百分比4％的温拌沥青和96％的ac-13级配骨料，拌合即制备得到温拌沥青混合料。在120℃下旋转压实成试件。所得温拌沥青及温拌沥青混合料的具体技术指标如表1、表2、表3及表4所示。实施例3将油酸和四乙烯五胺按1∶1摩尔比混合，加热至250-260℃，通氮气脱水，制得化合物1b。将化合物1b435g(1mol)加入1000ml的三口烧瓶中，然后缓慢加入甲基丙烯酸2c(86g，1mol)，反应温度上升，控制反应温度在80℃，反应3h，得到化合物3c。然后加入三乙烯四胺4a(146g，1mol)，在50℃下搅拌30min，得化合物5c。产量为667g，产率为100％。产物5c的氢谱：1hnmr(400mhz，cdcl3)δppm5.21(dt，j＝6.4，11.6hz，2h)，3.66-3.59(m，1h)，3.34-3.22(m，2h)，3.19-3.15(m，1h)，2.81-2.58(m，20h)，2.54-2.39(m，9h)，2.20-2.13(m，2h)，2.03-1.95(m，2h)，1.37-1.23(m，22h)，1.15(d，j＝7.2hz，3h)，0.86(t，j＝7.2hz，3h)。温拌沥青的制备：取沥青重量4‰的化合物5c加入熔融的70#石油沥青中，加热至135℃并搅拌20min，即得温拌沥青。温拌沥青混合料的制备：将所得温拌沥青加热到135℃，骨料也加热到130℃；再向拌合锅中加入占温拌沥青混合料质量百分比4.5％的温拌沥青和95.5％的ac-13级配骨料，拌合即制备得到温拌沥青混合料。在120℃下旋转压实成试件。所得温拌沥青及温拌沥青混合料的具体技术指标如表1、表2、表3及表4所示。实施例4按实施例1制备化合物5a。温拌改性沥青的制备：将沥青重量5.5‰的化合物和5a加入熔融的sbs改性沥青中，加热至150℃并搅拌20min，即得温拌改性沥青。温拌改性沥青混合料的制备：将所得温拌改性沥青加热到145℃，骨料加热到150℃；再向拌合锅中加入占温拌改性沥青混合料质量百分比5％的温拌改性沥青和95％的ac-13级配骨料，拌合即制备得到温拌改性沥青混合料。在135℃下旋转压实成试件。所得温拌改性沥青及温拌改性沥青混合料的具体技术指标如表5、表6及表7所示。实施例5按实施例2制备化合物5b。温拌改性沥青的制备：将沥青重量5‰的化合物5b加入熔融的sbs改性沥青中，加热至150℃并搅拌20min，即得温拌改性沥青。温拌改性沥青混合料的制备：将所得温拌改性沥青加热到145℃，骨料加热到150℃；再向拌合锅中加入占温拌改性沥青混合料质量百分比5％的温拌改性沥青和95％的ac-13级配骨料，拌合即制备得到温拌改性沥青混合料。在135℃下旋转压实成试件。所得温拌改性沥青及温拌改性沥青混合料的具体技术指标如表5、表6及表7所示。实施例6按实施例3制备化合物5c。温拌改性沥青的制备：将沥青重量5‰的化合物5c加入熔融的sbs改性沥青中，加热至150℃并搅拌20min，即得温拌改性沥青。温拌改性沥青混合料的制备：将所得温拌改性沥青加热到145℃，骨料加热到150℃；再向拌合锅中加入占温拌改性沥青混合料质量百分比5％的温拌改性沥青和95％的ac-13级配骨料，拌合即制备得到温拌改性沥青混合料。在135℃下旋转压实成试件。所得温拌改性沥青及温拌改性沥青混合料的具体技术指标如表5、表6及表7所示。对比例1在本对比例中，沥青混合料采用70#石油沥青与骨料拌合，70#石油沥青的延度、针入度及软化点等技术指标见表1，沥青混合料的拌合及成型工艺试验、空隙率试验、马歇尔残留稳定度试验、冻融劈裂强度比试验、车辙动稳定度试验及低温小梁弯曲等技术指标见表2、表3及表4。对比例2在本对比例中，沥青混合料采用sbs改性沥青与骨料拌合，sbs改性沥青的延度、针入度及软化点等技术指标见表5，沥青混合料的空隙率、马歇尔残留稳定度、冻融劈裂强度比、车辙动稳定度及低温小梁弯曲等技术指标见表6及表7。效果实施例：表1从表1中可以看出，与对比例1对比，实施例1～3温拌沥青的针入度、软化点与未添加温拌沥青添加剂石油沥青性能相当，温拌沥青10℃延度略优对比例1中石油沥青的性能，说明温拌沥青的低温性能在一定程度上得到了改善。表2项目对比例1实施例1实施例2实施例3骨料加热温度(℃)170135135135拌合温度(℃)165125125125成型温度(℃)155120120120表3项目对比例1实施例1实施例2实施例3空隙率(％)4.64.74.64.5从表2及表3中可以看出，与对比例1对比，实施例1～3的温拌沥青混合料的空隙率与空白例热拌沥青混合料的空隙率相当，故在达到相同的压实效果前提下，本发明的所述的铵盐类化合物作为温拌沥青添加剂，能显著降低沥青与石料拌合温度及成型温度(即压实温度)，降温幅度约35～40℃。马歇尔残留稳定度试验、冻融劈裂强度比、动稳定度及低温弯曲试验结果见表4：表4从表4可以看出，与对比例1相比，实施例1～3温拌沥青混合料水稳定性能及高温抗车辙性能相当，低温抗裂性能有所改善。故本发明所述的沥青混合料的各项性能均能满足《公路沥青路面施工技术规范》(jtgf40-2004)相关技术要求。表5表6项目对比例2实施例4实施例5实施例6集料加热温度(℃)190150150150拌合温度(℃)180145145140成型温度(℃)170140135135表7从表5，表6及表7可以看出，与对比例2相比，实施例7，8及9温拌改性沥青各项指标与sbs热拌沥青混合料相当，同时在拌合温度降低35～40℃情况下，温拌改性沥青混合料水稳定性能、高温抗车辙性能和低温抗裂性能有所改善。故本发明所述的sbs沥青混合料的各项性能均能满足《公路沥青路面施工技术规范》(jtgf40-2004)相关技术要求。当前第1页12