本发明属于有机合成技术领域，涉及一种烯砜类化合物的合成方法。
背景技术：
烯砜类化合物具有独特的化学结构，是重要的有机合成中间体，广泛应用在有机合成及药物化学等领域中。乙烯砜是优良的micheal受体，可以用作神经保护剂治疗帕金森病。进一步研究发现，乙烯砜类化合物可以作为半胱氨酸蛋白酶抑制剂。这类化合物的合成也一直受到了广泛的研究。
最近几年，随着可见光催化在有机合成中的应用不断加深，用可见光催化来合成类似化合物的研究也有先关报道，这些工作中所用的光催化剂为金属钌(ii)和铱((iii)等金属络合物，价格昂贵且不易处理，因而经济性不好。
申请号为201610835232.8的中国专利公开了一种二烯砜类化合物的合成方法，所述的二烯砜类化合物的结构式如下式(iv)所示：
该方法是在在有机溶剂中和在复合催化剂、氧化剂、助剂和碱存在下，下式(i)化合物、式(ii)化合物和式(iii)化合物发生反应，反应结束后经后处理，从而得到所述式(iv)化合物，
其中，rl、r2各自独立地选自h或卤素；r3、r4各自独立地选自h、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基或卤素。与上述专利相比，本发明采取更加易得的磺酰氯化合物与三级胺作为合成原料，通过光反应取代热反应，安全性更好。此外，本发明使用的合成方法是一种环保的有机合成方法，在合成过程中，采用清洁丰富的可见光作为光源，便宜易得，采用无潜在危害、易处理的有机染料曙红y作为光催化剂，以空气中氧气作为氧化剂，可以得到良好的效果。反应过程涉及三级胺的不同形态的变化，在有机合成光化学中有着重要的作用。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可有效降低反应成本，绿色环保，反应底物来源广，可控性好，反应条件温和的烯砜类化合物的合成方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种烯砜类化合物的合成方法，所述的烯砜类化合物的化学分子式为：
其中，r1选自h、直链烷基供电子基团、硝基、f、cl或br中的一种，r2、r3、r4选自h或直链烷基；
所述的合成方法是在有机反应溶剂中，以芳基磺酰氯类化合物和三级胺类化合物为反应底物，在可见光的作用下，以曙红y为催化剂，加入无机碱，在led灯照射下，在空气中于-5℃-5℃反应1-3小时，待反应结束后，经水洗处理、萃取、干燥，再经减压蒸馏除去有机溶剂，后经薄层色谱、柱色谱分离，即制得所述的烯砜类化合物。
所述的直链烷基供电子基团可以选自甲基、甲氧基或叔丁基中的一种。
所述的芳基磺酰氯类化合物与三级胺类化合物、催化剂、无机碱的摩尔比为1:4-5:0.01-0.03:2-3。
所述的芳基磺酰氯类化合物与三级胺类化合物、催化剂、无机碱的摩尔比为1:5:0.03:3。
所述的无机碱为k2hpo4。
所述的led灯为3w蓝色led灯。
所述的薄层色谱和柱色谱所采用的展开剂为非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂，其中，非极性溶剂与极性溶剂的体积比为5:1。
所述的有机反应溶剂为乙醇与丙酮按体积比为1:2混合而成的有机溶剂。
所述的芳基磺酰氯类化合物包括对甲基苯磺酰氯、苯磺酰氯、对甲氧基苯磺酰氯、对叔丁基苯磺酰氯、对氟磺酰氯、对氯苯磺酰氯、对溴苯磺酰氯、对硝基苯磺酰氯或对三氟甲基苯磺酰氯中的一种。
所述的三级胺类化合物包括氮乙基哌啶、三丁胺、二异丙基乙胺或三乙胺中的一种。
本发明合成反应机理可采用如下反应式来表示：
与现有技术相比，本发明方法采用曙红y(即eosiny)做催化剂，避免了金属络合物的使用，通过特定的反应底物和催化反应体系的综合协同和促进，降低了反应成本，且对环境无污染，反应底物较广阔，反应效率高，具有很好的应用前景和工业化生产潜力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
在干燥的反应管中，加入0.2mmol的对甲基苯磺酰氯、1.0mmol的三乙胺、3％mmol的eosiny、0.6mmolk2hpo4，再向其中加入6ml的c2h5oh/ch3coch3(1：2)，在3w蓝色led灯照射下，于空气中室温下反应2h，反应结束后，水洗处理，萃取，干燥后再减压除去有机溶剂，产物经过薄层色谱、柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)的方法分离得到。所得产物产率为67％。
(e)-n,n-diethyl-2-tosylethenamine
brownoil.
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实施例2：
在干燥的反应管中，加入0.2mmol的苯磺酰氯、1.0mmol的三乙胺、3％mmol的eosiny、0.6mmolk2hpo4，再向其中加入6ml的c2h5oh/ch3coch3(1：2)，在3w蓝色led灯照射下，于空气中室温下反应2h，反应结束后，水洗处理，萃取，干燥后再减压除去有机溶剂，产物经过薄层色谱、柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)的方法分离得到。所得产物产率为65％。
(e)-n,n-diethyl-2-(phenylsulfonyl)ethenamine
whitesolid.
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实施例3：
在干燥的反应管中，加入0.2mmol的对甲氧基苯磺酰氯、1.0mmol的三乙胺、3％mmol的eosiny、0.6mmolk2hpo4，再向其中加入6ml的c2h5oh/ch3coch3(1：2)，在3w蓝色led灯照射下，于空气中室温下反应2h，反应结束后，水洗处理，萃取，干燥后再减压除去有机溶剂，产物经过薄层色谱、柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)的方法分离得到。所得产物产率为63％。
(e)-n,n-diethyl-2-(4-methoxyphenylsulfonyl)ethenamine
brownoil.
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实施例4：
在干燥的反应管中，加入0.2mmol的对叔丁基苯磺酰氯、1.0mmol的三乙胺、3％mmol的eosiny、0.6mmolk2hpo4，再向其中加入6ml的c2h5oh/ch3coch3(1：2)，在3w蓝色led灯照射下，于空气中室温下反应2h，反应结束后，水洗处理，萃取，干燥后再减压除去有机溶剂，产物经过薄层色谱、柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)的方法分离得到。所得产物产率为70％。
(e)-2-(4-(tert-butyl)phenylsulfonyl)-n,n-diethylethenamine
brownoil.
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实施例5：
在干燥的反应管中，加入0.2mmol的对氟磺酰氯、1.0mmol的三乙胺、3％mmol的eosiny、0.6mmolk2hpo4，再向其中加入6ml的c2h5oh/ch3coch3(1：2)，在3w蓝色led灯照射下，于空气中室温下反应2h，反应结束后，水洗处理，萃取，干燥后再减压除去有机溶剂，产物经过薄层色谱、柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)的方法分离得到。所得产物产率为54％。
(e)-n,n-diethyl-2-(4-methoxyphenylsulfonyl)ethenamine
brownoil.
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.92-7.85(m,2h),7.34(d,j＝12.7hz,1h),7.17(t,j＝8.6hz,2h),4.91(d,j＝12.6hz,1h),3.23(broaddoublet,4h),1.19(bs,6h).
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实施例6：
在干燥的反应管中，加入0.2mmol的对氯苯磺酰氯、1.0mmol的三乙胺、3％mmol的eosiny、0.6mmolk2hpo4，再向其中加入6ml的c2h5oh/ch3coch3(1：2)，在3w蓝色led灯照射下，于空气中室温下反应2h，反应结束后，水洗处理，萃取，干燥后再减压除去有机溶剂，产物经过薄层色谱、柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)的方法分离得到。所得产物产率为58％。
(e)-2-(4-chlorophenylsulfonyl)-n,n-diethylethenamine
brownoil.
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.81(d,j＝8.5hz,2h),7.50-7.39(m,2h),7.33(d,j＝12.7hz,1h),4.90(d,j＝12.6hz,1h),3.21(broaddoublet,4h),1.29-1.09(m,6h).
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实施例7：
在干燥的反应管中，加入0.2mmol的对溴苯磺酰氯、1.0mmol的三乙胺、3％mmol的eosiny、0.6mmolk2hpo4，再向其中加入6ml的c2h5oh/ch3coch3(1：2)，在3w蓝色led灯照射下，于空气中室温下反应2h，反应结束后，水洗处理，萃取，干燥后再减压除去有机溶剂，产物经过薄层色谱、柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)的方法分离得到。所得产物产率为56％。
(e)-2-((4-bromophenyl)sulfonyl)-n,n-diethylethenamine
brownoil.
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.74(d,j＝8.5hz,2h),7.62(d,j＝8.4hz,2h),7.37-7.28(m,1h),4.89(d,j＝12.6hz,1h),3.21(broaddoublet,4h),1.18(broaddoublet,6h).
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实施例8：
在干燥的反应管中，加入0.2mmol的对硝基苯磺酰氯、1.0mmol的三乙胺、3％mmol的eosiny、0.6mmolk2hpo4，再向其中加入6ml的c2h5oh/ch3coch3(1：2)，在3w蓝色led灯照射下，于空气中室温下反应2h，反应结束后，水洗处理，萃取，干燥后再减压除去有机溶剂，产物经过薄层色谱、柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)的方法分离得到。所得产物产率为50％。
(e)-n,n-diethyl-2-((4-nitrophenyl)sulfonyl)ethenamine
brownoil.
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实施例9：
在干燥的反应管中，加入0.2mmol的对三氟甲基苯磺酰氯、1.0mmol的三乙胺、3％mmol的eosiny、0.6mmolk2hpo4，再向其中加入6ml的c2h5oh/ch3coch3(1：2)，在3w蓝色led灯照射下，于空气中室温下反应2h，反应结束后，水洗处理，萃取，干燥后再减压除去有机溶剂，产物经过薄层色谱、柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)的方法分离得到。所得产物产率为52％。
(e)-n,n-diethyl-2-((4-(trifluoromethyl)phenyl)sulfonyl)ethenamine
brownoil.
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.01(d,j＝8.1hz,2h),7.76(d,j＝8.2hz,2h),7.37(d,j＝12.6hz,1h),4.92(d,j＝12.7hz,1h),3.24(broaddoublet,4h),1.20(broaddoublet,6h).
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实施例10：
在干燥的反应管中，加入0.2mmol的对甲基苯磺酰氯、1.0mmol的二异丙基乙胺、3％mmol的eosiny、0.6mmolk2hpo4，再向其中加入6ml的c2h5oh/ch3coch3(1：2)，在3w蓝色led灯照射下，于空气中室温下反应2h，反应结束后，水洗处理，萃取，干燥后再减压除去有机溶剂，产物经过薄层色谱、柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)的方法分离得到。所得产物产率为62％。
(e)-n,n-diethyl-2-tosylethenamine
brownoil.
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实施例11：
在干燥的反应管中，加入0.2mmol的对甲基苯磺酰氯、1.0mmol的二异丙基乙胺、3％mmol的eosiny、0.6mmolk2hpo4，再向其中加入6ml的c2h5oh/ch3coch3(1：2)，在3w蓝色led灯照射下，于空气中室温下反应2h，反应结束后，水洗处理，萃取，干燥后再减压除去有机溶剂，产物经过薄层色谱、柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)的方法分离得到。所得产物产率为63％。
(e)-n,n-diethyl-2-(phenylsulfonyl)ethenamine
brownoil.
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实施例12：
在干燥的反应管中，加入0.2mmol的对甲基苯磺酰氯、1.0mmol的三丁胺、3％mmol的eosiny、0.6mmolk2hpo4，再向其中加入6ml的c2h5oh/ch3coch3(1：2)，在3w蓝色led灯照射下，于空气中室温下反应2h，反应结束后，水洗处理，萃取，干燥后再减压除去有机溶剂，产物经过薄层色谱、柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)的方法分离得到。所得产物产率为68％。
(e)-n,n-dibutyl-2-tosylbut-1-en-1-amine
brownoil.
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.73(d,j＝8.3hz,2h),7.34(s,1h),7.28(d,j＝6.9hz,2h),3.20(t,j＝7.6hz,4h),2.43(s,3h),2.24(q,j＝7.1hz,2h),1.56(m,4h),1.33(m,4h),0.97(t,j＝7.0hz,9h).
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实施例13：
在干燥的反应管中，加入0.2mmol的对甲基苯磺酰氯、1.0mmol的氮乙基哌啶、3％mmol的eosiny、0.6mmolk2hpo4，再向其中加入6ml的c2h5oh/ch3coch3(1：2)，在3w蓝色led灯照射下，于空气中室温下反应2h，反应结束后，水洗处理，萃取，干燥后再减压除去有机溶剂，产物经过薄层色谱、柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)的方法分离得到。所得产物产率为54％。
ethyl-5-tosyl-1,2,3,4-tetrahydropyridine
brownoil.
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.73(d,j＝8.3hz,2h),7.34(s,1h),7.29(d,j＝7.9hz,2h),3.23(q,j＝7.2hz,2h),3.11-3.05(m,2h),2.43(s,3h),2.19(q,j＝6.2hz,2h),1.87(m,2h),1.20(t,j＝7.2hz,3h).
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实施例14：
在干燥的反应管中，加入0.2mmol的对甲基苯磺酰氯、1.0mmol的氮乙基哌啶、3％mmol的eosiny、0.6mmolk2hpo4，再向其中加入6ml的c2h5oh/ch3coch3(1：2)，在3w蓝色led灯照射下，于空气中室温下反应2h，反应结束后，水洗处理，萃取，干燥后再减压除去有机溶剂，产物经过薄层色谱、柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)的方法分离得到。所得产物产率为56％。
ethyl-5-(phenylsulfonyl)-1,2,3,4-tetrahydropyridine
brownoil.
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.85(d,j＝8.0,1.7hz,2h),7.56-7.48(m,3h),7.36(s,1h),3.24(q,j＝7.2hz,2h),3.13-3.05(m,2h),2.20(t,j＝6.2hz,2h),1.83(p,j＝6.1hz,2h),1.21(t,j＝7.2hz,3h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ143.7,142.8,131.5,128.6,126.6,99.2,50.3,44.7,21.0,19.6,13.8.
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上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。