一种乙酰化柠檬酸脂肪酸酯增塑剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于可生物基材料领域，涉及一种环保型、生物基pvc增塑剂乙酰化柠檬酸脂肪酸酯的制备方法。
背景技术：
：生物基材料是指利用可再生生物质，包括农作物、树木和其它植物及其残体和内含物为原料，通过生物、化学以及物理等手段制造的一类新型材料。主要包括生物塑料、生物基平台化合物、生物质功能高分子材料、功能糖产品、木基工程材料等产品，具有绿色、环境友好、原料可再生以及可生物降解的特性。本发明运用的主要材料油脂和柠檬酸均属于可再生生物质。增塑剂是添加到高分子材料中能改变材料塑性，使之更容易加工，制品更柔软的塑料添加剂。我国增塑剂产量达百万吨，其中邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)等含邻苯类的增塑剂占80％以上。然而该类增塑剂被质疑具有持久性的生殖毒性，致使美国、日本及欧盟多国明文禁止在电子、食品、日用品及玩具等行业使用，近年来，随着“塑化风波”事故的频发，国内社会对增塑剂安全性及环保性的日益重视，非邻苯类环保型增塑剂的市场及用量日益增大。经过近40年的高速发展，我国柠檬酸工业已经具有全球第一的规模和世界领先的技术水平，年出口量约占年度总产量的80％。利用柠檬酸结构的中的羧基和羟基与其他化合物反应可制备出多种性能优良的可生物降解材料，如柠檬酸三丁酯(tbc)、乙酰化柠檬酸三丁酯(tec)等具有优良的增塑效果和良好的耐光性、耐水性，是无毒环保性增塑剂。专利(103242558a)公开了一种乙酰柠檬酸单甘酯增塑剂的制备方法，不但环保无毒降解而增塑和耐析出性能更加优良。但是这类增塑剂的闪点不高，热稳性相对较差。脂肪酸甲酯是油脂的衍生物之一，由于其可以作为汽车燃料，早已成为研究的热点，也可以通过胺化、加氢、聚合、环氧化等一系列化学反应可以制备出多种精细化学品，是重要的基础化工原料。通过环氧化制备的环氧脂肪酸甲酯可以作为pvc制品的辅助增塑剂使用，由于其低毒环保，来源广泛，已被广泛使用在药品及食品包装材料、人造革、农用薄膜等。但是这类增塑剂由于与pvc树脂的相容性差，容易从pvc制品中析出，只能少量添加，作为辅助增塑剂使用。本发明以来源广泛的生物质原料柠檬酸和脂肪酸酯为主要原料，利用柠檬酸的特殊结构和环氧脂肪酸酯开环反应制备出具有相对分子量大的pvc增塑剂，以增加其热稳定性能，同又含有多个极性键，增加了与pvc树脂的相容性和耐析出性能。技术实现要素：解决的技术问题：本发明提供一种乙酰化柠檬酸脂肪酸酯增塑剂及其制备方法和应用，该方法将来源广泛、价格低廉和绿色环保的脂肪酸甲酯和柠檬酸通过环氧化、开环酯化、酰基化等化学反应制备出性能优良的pvc增塑剂，本发明制备工艺简单，可工业化生产，成本低，由此制备出增塑剂无毒、高效、热稳定性和耐寒性均由于dop。技术方案：一种乙酰化柠檬酸脂肪酸酯增塑剂，化学结构式如下：其中，上述乙酰化柠檬酸脂肪酸酯增塑剂的制备方法，制备步骤为：制备环氧化脂肪酸酯：将双氧水加入含有脂肪酸酯和催化剂的反应容器中，其中按质量比脂肪酸:双氧水:催化剂＝1:1.0～2.0:0.01～0.1，控制反应温度不高于65℃，双氧水添加完毕后保持65℃，反应2～6h后中和、水洗和干燥得到环氧值不低于3.5％淡黄色环氧化脂肪酸酯；柠檬酸与环氧化脂肪酸酯开环反应制备柠檬酸脂肪酸酯：将上步制得的环氧化脂肪酸酯、柠檬酸和抗氧剂，在90～180℃反应2～8小时，当酸值小于1.0mg/g时结束反应，得到柠檬酸脂肪酸酯；乙酰化反应：将制得的柠檬酸脂肪酸酯、酰化试剂和催化剂在50～120℃反应1～6h；再中和、水洗和干燥得到最终产品乙酰化柠檬酸脂肪酸酯增塑剂。上述的脂肪酸酯为油酸甲酯、蓖麻油酸甲酯、大豆油酸甲酯、棉籽油甲酯、碘值大于80的脂肪酸甲酯(生物柴油)、油酸乙酯、蓖麻油酸乙酯、大豆油酸乙酯、棉籽油乙酯或碘值大于80的脂肪酸乙酯中的至少一种。上述制备环氧化脂肪酸酯步骤中的催化剂为离子交换树脂、磷钨杂多酸季铵盐、硫酸铝中的任意一种。上述制备柠檬酸脂肪酸酯步骤中的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂246、次亚磷酸中的任意一种，用量为柠檬酸脂肪酸酯质量的0.1～5‰。上述制备柠檬酸脂肪酸酯步骤中，以环氧值计算，柠檬酸与环氧化脂肪酸酯的摩尔比为3～6。上述制备柠檬酸脂肪酸酯步骤中还含有催化剂，所述催化剂为三甲胺、二乙烯三胺、二甲基咪唑、钛酸四丁酯、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和磷钨杂多酸季铵盐等中的任意一种，其用量为环氧化脂肪酸酯质量的0.1～2％。上述乙酰化反应步骤中，所述催化剂为硫酸氢铵，阳离子交换树脂或浓硫酸，用量为柠檬酸脂肪酸酯质量的1～5％。上述乙酰化反应步骤中，所述酰化试剂为乙酸酐，用量为柠檬酸脂肪酸酯质量的10％～80％。乙酰化柠檬酸脂肪酸酯增塑剂在制备pvc制品并提升其热稳定性能中的应用。有益效果：①本发明以柠檬酸与脂肪酸酯为主要原料制备的生物基增塑剂，原料廉价易得，绿色环保，同时可减轻对石化资源的依赖。②由于分子量较大、极性键含量高以及长脂肪链的存在，与乙酰化柠檬酸三丁酯和环氧脂肪酸甲酯相比闪点高、耐析出性、耐寒性和增塑效率更好，同时能提高pvc制品的热稳定性能，也可以完全替代dop制备具有特殊性能pvc制品。③本发明工艺简单，条件温和，在一般增塑剂的生产厂家中，不改变生产设备可直接用于对该增塑剂的生产，非常适合工业化生产。附图说明图1中为实施例1提到与得到的环氧脂肪酸甲酯、柠檬酸脂肪酸酯和乙酰化柠檬酸脂肪酸酯的红外光谱图。3500cm-1(vasoh)；2926cm-1(νasch3)，2853cm-1(νasch2)；1736cm-1处为脂肪链上酯基结构中c＝o伸缩振动；1079处为仲醇(δoh)；1235cm-1处为酯基结构中的c-o伸缩振动吸收峰；840cm-1为环氧键结构中c-o-c伸缩振动吸收峰。图2为实施例1中提到的乙酰化柠檬酸脂肪酸酯的1h-nmr核磁共振图谱，各个氢原子的化学位移已在图中标出。具体实施方法下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围，所有原料均为市售工业级产品。实施例1第一步，环氧化油酸甲酯的制备：取30wt.％浓度的双氧水45ml滴加到已加入30g油酸甲酯、30ml乙酸和1.5g离子交换树脂催化剂的三口烧瓶中，控制双氧水在1.5h滴加完毕，且温度不高于65℃，之后保持65℃温度反应3h，反应结束后用4wt.％碳酸钠溶液中和、清水水洗至中性，然后干燥得到环氧值为3.6％淡黄色的环氧化油酸甲酯。第二步，柠檬酸与环氧化脂肪酸甲酯开环反应制备柠檬酸脂肪酸酯，将第一步得到的环氧化油酸甲酯100g、柠檬酸13g、抗氧剂10100.1g和催化剂二甲基咪唑0.4g，在140℃反应3小时，得到酸值为0.82mg/g的粗产品，然后在180～250℃，真空度为2.0kpa下蒸馏出未参与反应的环氧化脂肪酸甲酯和脂肪酸甲酯，得到柠檬酸脂肪酸酯70g。第三步，乙酰化反应，将第二步制备的柠檬酸脂肪酸酯100g、酰化试剂乙酸酐25g和催化剂硫酸氢钠0.5g，在80℃温度下反应3h；反应结束后蒸馏除去过量的乙酸酐和生成的乙酸，然后用4wt.％浓度的碳酸氢钠溶液中和至中性、水洗和干燥得到最终产品黄色透明液体，乙酰化柠檬酸脂肪酸酯pvc增塑剂105g；酸值0.3mg/g，黏度623mpa.s，开口闪点248℃。实施例2第一步，环氧化脂肪酸甲酯的制备：取30wt.％浓度的双氧水50ml滴加到已加入30g油酸甲酯、20ml的乙酸乙酯和1.2g磷钨杂多酸季铵盐催化剂的三口烧瓶中，控制双氧水在2.0h滴加完，温度不高于65℃，之后保持65℃温度反应3h，反应结束用4wt.％碳酸钠溶液中和、水洗至中性，然后干燥得到环氧值4.1％微黄色的环氧化油酸甲酯。第二步，柠檬酸与环氧化脂肪酸甲酯开环反应制备柠檬酸脂肪酸酯，将第一步得到的环氧化油酸甲酯100g、柠檬酸14g、抗氧剂1680.1g和催化剂二乙烯三胺0.3g，在140℃反应4小时，得到酸值为0.86mg/g的粗产品，然后在180～250℃，真空度为2.0kpa条件下，蒸馏出未参与反应的环氧化油酸甲酯和油酸甲酯，得到柠檬酸脂肪酸酯75g。第三步，乙酰化反应，将第二步制备的柠檬酸脂肪酸酯100g、酰化试剂乙酸酐25g和催化剂离子交换树脂2.0g，在80℃温度下反应4h；反应结束后蒸馏除去过量的乙酸酐和生产的乙酸，然后用4％浓度的碳酸氢钠溶液中和至中性、水洗和干燥，得到最终产品亮黄色透明液体，乙酰化柠檬酸脂肪酸酯pvc增塑剂105g；酸值0.28mg/g，黏度741mpa.s，开口闪点252℃。实施例3第一步，环氧化蓖麻油酸甲酯的制备：取30wt.％浓度的双氧水55ml滴加到已加入30g蓖麻油酸甲酯、20ml的乙酸乙酯和1.2g磷钨杂多酸季铵盐催化剂的三口烧瓶中，控制双氧水在2h滴加完毕，反应温度不高于65℃，之后保持65℃温度反应3h，反应结束用4％碳酸钠溶液中和、水洗至中性，然后干燥，得到环氧值3.8％微黄色的环氧化蓖麻油酸甲酯。第二步，柠檬酸与环氧化蓖麻油酸甲酯开环反应制备柠檬酸脂肪酸酯，将第一步得到的环氧化蓖麻油酸甲酯100g、柠檬酸14g、50％的次亚磷酸0.2g和催化剂四丁基氯化铵0.2g，在140℃反应3.5小时，得到酸值为0.98mg/g的粗产品，然后在180～250℃，真空度为2.0kpa下蒸馏出未参与反应的环氧化蓖麻油酸甲酯和蓖麻油酸甲酯，得到柠檬酸脂肪酸酯82g。第三步，乙酰化反应，将第二步制备的柠檬酸脂肪酸酯100g、酰化试剂乙酸酐35g和催化剂硫酸氢钠0.8g，在80℃温度下反应4h；反应结束后蒸馏除去过量的乙酸酐和生成的乙酸，然后用4wt.％浓度的碳酸氢钠溶液中和至中性、水洗和干燥，得到最终产品亮黄色透明液体，乙酰化柠檬酸脂肪酸酯pvc增塑剂108g；酸值0.25mg/g，黏度976mpa.s，开口闪点268℃。实施例4第一步，环氧化大豆油酸甲酯的制备：取30wt.％浓度的双氧水55ml滴加到已装入30g大豆油酸甲酯、30ml乙酸和1.5g硫酸铝催化剂的三口烧瓶中，控制双氧水在2h滴加完毕，温度不高于65℃，之后保持65℃温度反应5h，反应结束用4wt.％碳酸钠溶液中和、水洗至中性，然后干燥，得到环氧值4.8％微黄色的环氧化大豆油甲酯。第二步，柠檬酸与环氧化大豆油酸甲酯开环反应制备柠檬酸脂肪酸酯，将第一步得到的环氧化大豆油酸甲酯100g、柠檬酸14g、50wt.％的次亚磷酸0.2g和催化剂四丁基溴化铵0.3g，在150℃反应3.5小时，得到酸值为0.88mg/g的粗产品，然后在180～250℃，真空度为2.0kpa下蒸馏出未参与反应的环氧化大豆油酸甲酯和大豆油酸甲酯，得到柠檬酸脂肪酸酯84g。第三步，乙酰化反应，将第二步制备的柠檬酸脂肪酸酯100g、酰化试剂乙酸酐20g和催化剂硫酸氢钠0.8g，在80℃温度下反应4h；反应结束后蒸馏除去过量的乙酸酐和生产的乙酸，然后用4wt.％浓度的碳酸氢钠溶液中和至中性、水洗和干燥得到最终产品黄色透明液体，乙酰化柠檬酸脂肪酸酯pvc增塑剂104g；酸值0.25mg/g，黏度1045mpa.s，开口闪点258℃。实施例5第一步，环氧化棉籽油酸甲酯的制备：取30wt.％浓度的双氧水50ml滴加到已加入30g棉籽油酸甲酯、22ml的乙酸乙酯和1.5g磷钨杂多酸季铵盐催化剂的三口烧瓶中，控制双氧水在2.5h滴加完毕，温度不高于65℃，之后保持65℃温度反应3h，反应结束用4wt.％碳酸钠溶液中和、水洗至中性，然后干燥得到环氧值4.2％微黄色的环氧化棉籽油酸甲酯。第二步，柠檬酸与环氧化棉籽油酸甲酯开环反应制备柠檬酸脂肪酸酯，将第一步得到的环氧化棉籽油酸甲酯100g、柠檬酸15g、50wt.％的次亚磷酸0.2g和催化剂磷钨杂多酸季铵盐1.0g，在160℃反应3.5小时，得到酸值为0.84mg/g的粗产品，然后在180～250℃，真空度为2.0kpa下蒸馏出未参与反应的环氧化棉籽油酸甲酯和棉籽油酸甲酯，得到柠檬酸脂肪酸酯82g。第三步，乙酰化反应，将第二步制备的柠檬酸脂肪酸酯100、酰化试剂乙酸酐25g和催化剂硫酸氢钠0.8g，在80℃温度下反应4h；反应结束后蒸馏除去过量的乙酸酐和生产的乙酸，然后用4wt.％浓度的碳酸氢钠溶液中和至中性、水洗和干燥，得到最终产品黄色透明液体，乙酰化柠檬酸脂肪酸酯pvc增塑剂108g；酸值0.25mg/g，黏度976mpa.s，开口闪点268℃。实施例6第一步，环氧化油酸甲酯的制备：取30wt.％浓度的双氧水50ml滴加到已加入30g油酸甲酯、20ml的乙酸乙酯和1.2g磷钨杂多酸季铵盐催化剂的三口烧瓶中，控制双氧水在2.0h滴加完，温度不高于65℃，之后保持65℃温度反应3h，反应结束用4wt.％碳酸钠溶液中和、水洗至中性，然后干燥得到环氧值4.1％微黄色的环氧化油酸甲酯。第二步，柠檬酸与环氧化脂肪酸甲酯开环反应制备柠檬酸脂肪酸酯，将第一步得到的环氧化油酸甲酯100g、柠檬酸12g、抗氧剂2460.1g和无催化剂条件下，在160℃反应10小时，得到酸值为0.88mg/g的粗产品，然后在180～250℃，真空度为2.0kpa条件下，蒸馏出未参与反应的环氧化油酸甲酯和油酸甲酯，得到柠檬酸脂肪酸酯68g。第三步，乙酰化反应，将第二步制备的柠檬酸脂肪酸酯100g、酰化试剂乙酸酐25g和催化剂离子交换树脂2.0g，在80℃温度下反应4h；反应结束后蒸馏除去过量的乙酸酐和生产的乙酸，然后用4wt.％浓度的碳酸氢钠溶液中和至中性、水洗和干燥，得到最终产品亮黄色透明液体，乙酰化柠檬酸脂肪酸酯pvc增塑剂105g；酸值0.30mg/g，黏度748mpa.s，开口闪点251℃。实施例7第一步，环氧化油酸乙酯的制备：取30wt.％浓度的双氧水45ml滴加到已加入30g油酸乙酯、30ml乙酸和1.8g离子交换树脂催化剂的三口烧瓶中，控制双氧水在2.0h滴加完毕，且温度不高于65℃，之后保持65℃温度反应3h，反应结束后用4wt.％碳酸钠溶液中和、清水水洗至中性，然后干燥得到环氧值为3.5％淡黄色的环氧化油酸乙酯。第二步，柠檬酸与环氧化油酸乙酯开环反应制备柠檬酸脂肪酸酯，将第一步得到的环氧化油酸乙酯100g、柠檬酸12g、抗氧剂2460.1g和催化剂四丁基溴化铵0.4g，在140℃反应4小时，得到酸值为0.85mg/g的粗产品，然后在180～260℃，真空度为2.0kpa下蒸馏出未参与反应的环氧化脂肪酸乙酯和脂肪酸乙酯，得到柠檬酸脂肪酸酯70g。第三步，乙酰化反应，将第二步制备的柠檬酸脂肪酸酯100g、酰化试剂乙酸酐25g和催化剂硫酸氢钠0.5g，在80℃温度下反应3h；反应结束后蒸馏除去过量的乙酸酐和生成的乙酸，然后用4wt.％浓度的碳酸氢钠溶液中和至中性、水洗和干燥得到最终产品黄色透明液体，乙酰化柠檬酸脂肪酸酯pvc增塑剂105g；酸值0.26mg/g，黏度764mpa.s，开口闪点265℃。实施例8第一步，环氧化蓖麻油酸乙酯的制备：取30wt.％浓度的双氧水55ml滴加到已加入30g蓖麻油酸甲酯、25ml的乙酸乙酯和1.5g磷钨杂多酸季铵盐催化剂的三口烧瓶中，控制双氧水在2h滴加完毕，反应温度不高于65℃，之后保持65℃温度反应5h，反应结束用4wt.％碳酸钠溶液中和、水洗至中性，然后干燥，得到环氧值3.6％微黄色的环氧化蓖麻油酸甲酯。第二步，柠檬酸与环氧化蓖麻油酸乙酯开环反应制备柠檬酸脂肪酸酯，将第一步得到的环氧化蓖麻油酸乙酯100g、柠檬酸13g、抗氧剂10100.2g和催化剂四丁基氯化铵0.2g，在140℃反应5小时，得到酸值为0.88mg/g的粗产品，然后在180～260℃，真空度为2.0kpa下蒸馏出未参与反应的环氧化蓖麻油酸乙酯和蓖麻油酸乙酯，得到柠檬酸脂肪酸酯85g。第三步，乙酰化反应，将第二步制备的柠檬酸脂肪酸酯100g、酰化试剂乙酸酐35g和催化剂硫酸氢钠0.8g，在80℃温度下反应4h；反应结束后蒸馏除去过量的乙酸酐和生成的乙酸，然后用4wt.％浓度的碳酸氢钠溶液中和至中性、水洗和干燥，得到最终产品亮黄色透明液体，乙酰化柠檬酸脂肪酸酯pvc增塑剂108g；酸值0.23mg/g，黏度1085mpa.s，开口闪点272℃。应用实例样品制备与测试按照表1中的增塑剂用量将100gpvc糊状树脂粉，工业级，韩国韩华(km-31,dp＝1300±100,kvalue＝71)，1g的硬脂酸锌和1g的硬脂酸钙(稳定剂)等原料进行预先混合,采用转矩流变仪将混合物进行热塑；使用微量注射成型机制备成哑铃形拉伸样条拉伸区厚度～0.4mm，宽度4mm，原始标距25mm，按gb/t1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定》测定材料的拉伸性能，拉伸测试速度为5cm/min，每组平行测试五个样。其中选用常用的增塑剂dop(对苯二甲酸二辛脂)和eso(环氧大豆油)做对比实验。取动态热机械分析测试(dma)中的损耗因子tanδ变化曲线的峰值温度为玻璃化转变温度。挥发性分析按照iso176：2005e(e)，将尺寸为60×60×0.4mm3的pvc样品放入金属容器中，涂上定量的活性炭，置于恒温70±1℃的烘箱中，24h后取出样品测试其质量损失。具体数据见表1中结果。表1实施例与比较实例的性能测试原料1234567实施例1增塑剂/g50------实施例3增塑剂/g-50-----实施例4增塑剂/g--50----实施例5增塑剂/g---50---实施例8增塑剂/g----50--对比实验：eso/g-----50-对比实验：dop/g------50玻璃化转变温度/℃26.225.826.425.624.428.830.4拉伸强度mpa22.623.824.125.524.820.523.2断裂伸长率/％336346361354365327348拉伸屈服应力/mpa3.613.423.543.543.623.903.39弹性模量/mpa15.212.311.214.615.613.620.1挥发性/％3.653.713.663.723.613.954.21由表1中测试结果表明:本发明所制备的增塑剂增塑pvc样品，与eso相比，机械性能更好，与dop相比热稳定性能更优。分析得到该类型增塑剂的增塑效率与dop相当，实施例8得到的增塑剂增塑的pvc样品的断裂伸长率和拉伸强度甚至优于dop增塑的pvc样品；由于分子量较dop大，在耐挥发方面均优于dop；和eso相比无论是增塑性能还是耐挥发性能均优于eso。当前第1页12