本发明涉及双酚f的制备方法，尤其是一种高邻位双酚f的制备方法。
背景技术：
双酚f由苯酚和甲醛在催化剂的作用下缩合制备，其产品通常是2,2'-、2,4’-和4,4'-二羟基二苯甲烷三种同分异构体的混合物。双酚f是一种重要的化工中间体，可用于制备环氧树脂、聚碳酸酯树脂，改性酚醛树脂等。双酚f环氧树脂的固化物性能与双酚a环氧树脂基本相同，但是其树脂室温粘度仅为双酚a树脂的1/4-1/7，这大大增加了其应用范围。
双酚f中三种同分异构体的比例决定的环氧树脂中同分异构体的比例，从而决定了环氧树脂的性能。若双酚f中4,4’-二羟基二苯甲烷含量过高，其环氧树脂容易结晶析出，适当提高双酚f中邻位取代结构含量，可以解决这一问题；另外，us5654382中表明，在环氧树脂分子量相同的条件下，提高双酚f中邻位取代结构的比例，可以有效降低粘度；《材料导报》2007年06期中研究表明，双酚f环氧树脂中2,2’-二羟基二苯甲烷的含量增加，固化体系的表观活化能明显降低。因此，适当提高双酚f中邻位分异构体的比例，可以解决环氧树脂结晶析出的问题，并进一步降低树脂粘度，加快固化速度，提高工作效率。
cn201010616411.5中先将苯酚与甲醛在弱酸条件下反应，之后向反应液中加入大量的磷酸与甲醛，通过调节酚醛比，催化剂用量和反应时间等控制邻位结构的比例；cn201110427554.6中使用无机酸和有机酸混合物为催化剂，获得了高邻位异构体含量的双酚f，上述方法中使用大量无机酸为催化剂、后处理工艺复杂，并且容易造成设备腐蚀和环境污染等问题。cn201410389371.3中使用酸性介孔分子筛zr-sba-15为催化剂，通过调节催化剂中zr/si比例调节催化剂活性，催化剂易于分离回收，但是酚/醛比较高，并且收率较低。
因此，亟需寻找一种可降低对设备的腐蚀和对环境的污染、简单易操作，且能获得高产率邻位双酚f的方法。
技术实现要素：
本发明为解决现有技术中生产高邻位异构体含量的双酚f的方法容易造成设备腐蚀和环境污染，或后处理工艺复杂，且收率较低的问题，提供一种使用改性阳离子树脂催化剂制备高邻位双酚f的方法。本发明的方法中采用二价金属离子改性的阳离子树脂作为催化剂，大大提高了邻位双酚f的产率，且制备方法简单，对设备要求低，只需经抽滤、减压蒸馏等后处理即可得到高邻位双酚f。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
一种高邻位双酚f的制备方法，包括以下步骤：
a.树脂催化剂的改性：将强酸型阳离子交换树脂用稀盐酸浸泡，用去离子水冲洗至中性，抽滤，得到h型阳离子交换树脂载体；以二价金属离子的氢氧化物水溶液或弱酸盐水溶液与树脂混合，在室温~50℃反应15min~4h，水洗，抽滤，得到改性阳离子交换树脂催化剂；
b.以步骤a得到的改性阳离子交换树脂催化剂与30-40wt%的甲醛水溶液按质量比为1~6:1混合，于20~50℃下充分作用10min~60min，加入苯酚，苯酚与甲醛的摩尔比为4~10:1，搅拌，升温至50~90℃，反应30min~5h，冷至室温，抽滤，滤液减压蒸馏，得到所述双酚f。
进一步地，所述二价金属离子选自zn2+、mg2+、ca2+、mn2+和ba2+中的至少一种；所述二价金属离子的氢氧化物溶液或弱酸盐溶液选自ca(oh)2、ba(oh)2、zn(oac)2、mg(oac)2、mn(oac)2和znc2o4溶液中的至少一种；所述二价金属离子的氢氧化物或弱酸盐溶液浓度为0.02~2mol/l，其与树脂的混合体积比为2~10:1。
进一步地，步骤a中所述稀盐酸浓度为0.5~2mol/l，稀盐酸与树脂混合的体积比为2~5:1，浸泡时间为4~8h。
进一步地，所述强酸型阳离子交换树脂为苯乙烯系磺酸型离子交换树脂。可采用市售的各种类型，如d-72、d005、d005-ⅱ和d008等。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明的制备方法中，使用二价金属离子改性阳离子树脂为催化剂，有利于甲醛优先在酚羟基邻位反应，有效的制备了高邻位异构体含量的双酚f产品；
（2）本发明的制备方法中，直接使用二价金属氢氧化物溶液或弱酸盐溶液与市售的阳离子交换树脂进行反应，制备改性阳离子树脂，改性方法简单，成本低廉，对邻位双酚f的生成催化效果明显；
（3）本发明的制备方法中，反应完成后，通过抽滤、清洗等可将催化剂回收并循环使用，反应后抽滤的滤液减压蒸馏过程中还可回收苯酚，后处理简单，并且避免了使用磷酸等无机酸的设备腐蚀的问题。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
树脂催化剂的改性：将市售的d005树脂催化剂50ml置于50ml浓度为1mol/l的稀盐酸中，室温浸泡8小时，用去离子洗涤至中性，抽滤，得到h型阳离子树脂；将1mol/l的zn(oac)2水溶液100ml缓慢加入至50mlh型阳离子树脂中，室温反应1h，使用去离子水洗涤3次，抽滤，得到改性阳离子树脂催化剂。
双酚f的合成：取16ml改性阳离子树脂催化剂置于三口瓶中，加入16.2g的37wt%甲醛水溶液(0.2mol)，30℃搅拌1h；加入94g苯酚（1mol）充分搅拌后升温至70℃反应5h，过滤分离催化剂，滤液减压蒸馏，除去水并回收苯酚，冷却后得双酚f产品，记作bpf-1。
实施例2
按照实施例1的方法，只是以mg(oac)2溶液代替zn(oac)2溶液对h型阳离子交换树脂进行改性，所得最终双酚f产品记作bpf-2。
实施例3
按照实施例1的方法，只是以mn(oac)2溶液代替zn(oac)2溶液对h型阳离子交换树脂进行改性，所得最终双酚f产品记作bpf-3。
实施例4
按照实施例1的方法，使用0.2mol/l的ba(oh)2溶液200ml代替实施例1中zn(oac)2溶液的对h型阳离子交换树脂进行改性，所得最终双酚f产品记作bpf-4。
实施例5
按照实施例1的方法，只改变zn(oac)2水溶液使用量为50ml，所得最终双酚f产品记作bpf-5。
实施例6
按照实施例1的方法，只改变zn(oac)2水溶液使用量为150ml，所得最终双酚f产品记作bpf-6。
实施例7
按照实施例1的方法，只改变zn(oac)2水溶液浓度为0.5mol/l，所得最终双酚f产品记作bpf-7。
实施例8
按照实施例1的方法，只改变zn(oac)2水溶液浓度为0.8mol/l，所得最终双酚f产品记作bpf-8。
实施例9
按照实施例1的方法，只改变zn(oac)2水溶液浓度为1.2mol/l，所得最终双酚f产品记作bpf-9。
实施例10
按照实施例1的方法，只改变苯酚与甲醛反应中改性树脂催化剂用量为24ml，所得最终双酚f产品记作bpf-10。
实施例11
按照实施例1的方法，只改变苯酚与甲醛反应中改性树脂催化剂用量为32ml，所得最终双酚f产品记作bpf-11。
实施例12
按照实施例1的方法，只改变苯酚与甲醛反应温度为60℃，时间为6h，所得最终双酚f产品记作bpf-12。
实施例13
按照实施例1的方法，只改变苯酚与甲醛反应温度为80℃，时间为4h，所得最终双酚f产品记作bpf-13。
实施例14
按照实施例1的方法，只改变苯酚与甲醛反应温度为90℃，时间为2h，所得最终双酚f产品记作bpf-14。
实施例15
按照实施例1的方法，只改变苯酚用量为75.2g，所得最终双酚f产品记作bpf-15。
实施例16
按照实施例1的方法，只改变苯酚用量为112.8g，所得最终双酚f产品记作bpf-16。
实施例17
按照实施例1的方法，只改变苯酚用量为131.6g，所得最终双酚f产品记作bpf-17。
比较例1
直接使用市售的d005树脂按照实施例1中双酚f合成的条件进行反应，所得最终双酚f产品记作bpf-r1。
比较例2
按照实施例1的方法，只是改用强酸盐zncl2溶液对h型阳离子交换树脂进行改性，所得最终双酚f产品记作bpf-r2。
以上实施例与比较例的结果列于表1中，其中转化率以甲醛计，选择性为产品中双酚所占的比例，邻位选择性为在双酚中亚甲基在酚羟基邻位所占比例。
表1.各实施例和比较例的实验结果