一种甲基叔丁基醚脱硫剂及其使用方法与流程

本发明属于甲基叔丁基醚脱硫技术领域，具体涉及一种甲基叔丁基醚脱硫剂及其使用方法。

背景技术：

目前国内汽油普遍添加甲基叔丁基醚(methyltert-butylether，mtbe)以提高汽油的辛烷值。但环保新规要求汽油需达到国iv或国v标准，即其含硫量需小于50mg/kg或10mg/kg。目前国内甲基叔丁基醚的主要生产工艺是利用混合c4和甲醇在阳离子交换树脂作为催化剂的催化蒸馏塔中进行醚化和分离。由于混合c4中含硫量较高，而硫又较易溶于甲基叔丁基醚，导致甲基叔丁基醚产品中通常含有50～200mg/kg的硫化物，部分厂家生产的甲基叔丁基醚中硫化物含量有时高达2000mg/kg，因此甲基叔丁基醚必须脱硫方能作为理想的汽油调和组分。

甲基叔丁基醚中的硫化物主要为二硫化物及少量硫醇、硫醚、噻吩硫，现有技术中脱硫剂主要有有机溶剂抽提型、分子筛催化型及含金属元素的硫富集剂型，然而有机溶剂添加量大，导致脱硫成本高，分子筛催化剂成本高且再生设备及操作复杂，多数硫富集剂含有金属元素，会使后续加氢及催化裂化催化剂中毒，因此使用受到局限。

中国专利cn102491882提供了一种低含硫甲基叔丁基醚的生产方法，通过将含硫甲基叔丁基醚再精馏且在精馏前的加热汽化时加入萃取抽硫溶剂，其萃取抽硫溶剂选自重整汽油、催化加氢重汽油、溶剂油、煤油、柴油、芳烃、重芳烃、丁醇、辛醇、糠醛或环丁砜中的一种或多种，加量为进料甲基叔丁基醚的1～10％体积百分比。说明书仅给出糠醛作为抽硫溶剂的实施例，其余实施例均未给出具体抽硫溶剂和脱硫效果。虽然该发明能够将甲基叔丁基醚的硫含量降低到10mg/kg以下，但其脱硫剂的添加量大，占甲基叔丁基醚原料的1～10％体积百分比，换算成质量比更高，大于10000mg/kg～100000mg/kg，同时增加一个精馏塔分离步骤，增加了能耗及设备、操作成本。

中国专利cn104370707公开了一种在生产甲基叔丁基醚的催化蒸馏分离中和/或蒸馏分离前加入硫富集剂，其硫富集剂为环烷基铅、环烷基锌、环烷基铜、环烷基镍、环烷基钙、磺化酞菁钴、聚酞菁钴、磺化酞菁镍、聚酞菁镍、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化钴、硫化钴、硝酸银、氯化钯、碘化钯、硫酸钯、草酸钯、硫酸亚铁和醋酸锌中的一种或多种，溶剂 为初馏点在110℃以上的烃液、沸点在110℃以上的有机含氧化合物和初馏点在110℃以上的油品中的一种或多种。但其有益技术效果是通过改进脱硫工艺得到的，且其使用的硫富集剂都含有重金属，而含脱硫剂的高沸点高含硫组分后续需要进行加氢处理或催化裂化处理，重金属容易引起后续加氢或催化裂化催化剂中毒，因此影响后续加氢或催化裂化的处理能力。

cn105130763a提供了一种甲基叔丁基醚的脱硫方法，将甲基叔丁基醚从塔下部分输送至脱硫塔，塔底温度为80～110℃，脱硫塔中装入fe-hms分子筛催化剂，过氧化剂h2o2从塔上部进入，塔顶温度为50～70℃。该方法得到的mtbe总含硫量为10ppm以下，达到了国5标准，但该方法采用fe-hms分子筛催化剂和过氧化剂h2o2作为脱硫剂，安全风险增大，分子筛再生设备及操作复杂，同时该方法在脱硫塔中进行，增加了设备和操作成本。

因此，研发一种甲基叔丁基醚脱硫剂，添加少量的脱硫剂仅利用现有催化蒸馏装置就能有效降低甲基叔丁基醚硫含量至低于10mg/kg，且脱硫剂不含金属元素，不会引起后续加氢或催化裂化催化剂中毒就具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的第一个目的在于提供一种甲基叔丁基醚脱硫剂，以克服现有技术中的技术缺陷，具有脱硫剂添加量少，不含金属元素的特点，仅利用现有催化蒸馏装置就能有效地将甲基叔丁基醚中的硫含量降低到10mg/kg以下，甚至降低到2mg/kg。

本发明的第二个目的在于提供一种甲基叔丁基醚脱硫剂的使用方法。

为解决上述的技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种甲基叔丁基醚脱硫剂，所述脱硫剂的活性组分包括茚类化合物。所述茚类化合物为茚、甲基茚、乙基茚、丙基茚、以及丁基茚中的一种或多种。

根据本发明的优选实施例，所述活性组分还包括苯乙烯类化合物。

进一步地，所述苯乙烯类化合物选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、以及丁基苯乙烯中的一种或多种。所述甲基苯乙烯为α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯中的一种或多种的混合物。所述乙基苯乙烯为α-乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯中的一种或多种的混合物。所述丙基苯乙烯为α-丙基苯乙烯、邻丙基苯乙烯、间丙基苯乙烯和对丙基苯乙烯中的一种或多种的混合物。所述丁基苯乙烯为α-丁基苯乙烯、邻丁基苯乙烯、间丁基苯乙烯和对丁基苯乙烯中的一种或多种的混合物。

根据本发明的优选实施例，所述活性组分还包括苯并呋喃，双环戊二烯，以及环戊二烯 中的一种或多种。

根据本发明的优选实施例，所述脱硫剂还包括一种或多种有机溶剂，所述有机溶剂为沸点在100～500℃之间的石油馏分油、芳烃、溶剂油、酚、醇、醚、酯和非离子表面活性剂中的一种或多种。

优选的，所述沸点在100～500℃之间的石油馏分油选自重汽油、航空煤油、柴油、以及润滑油馏分中的一种或多种。

优选的，所述芳烃为石油基和煤焦油基的混合芳烃。

优选的，所述酚选自一元酚、二元酚、三元酚、酚醛树脂、丹宁、酚油中的一种或多种。

更优选的，所述酚为苯酚、混合甲酚和酚油。

优选的，所述醇为丙三醇、丁醇或辛醇。

优选的，所述醚为二乙二醇醚、四乙二醇醚、乙二醇单甲醚、二苯醚、聚甲氧基二甲醚、或甲基叔丁基醚。

更优选的，所述醚为甲基叔丁基醚。

根据本发明，以质量百分比计，所述脱硫剂中活性组分的含量为2～100％，所述有机溶剂的含量为0～98％。

本发明的甲基叔丁基醚脱硫剂的使用方法，包括如下工艺步骤：

1)将所述甲基叔丁基醚脱硫剂与含硫甲基叔丁基醚原料在5～150℃下混合，得到混合物料。

2)步骤1)所述的混合物料经蒸馏塔或脱硫精馏塔分离出高沸点高含硫组分，得到超低硫的甲基叔丁基醚。

根据本发明的优选实施例，所述甲基叔丁基醚脱硫剂的添加量为含硫甲基叔丁基醚原料质量的100～10000mg/kg。

优选的，所述甲基叔丁基醚脱硫剂与含硫甲基叔丁基醚原料中的硫化物反应、络合和萃取之后部分返回循环使用。

与现有技术相比，本发明的甲基叔丁基醚脱硫剂具有如下有益技术特点：

1)本发明的甲基叔丁基醚脱硫剂不含金属元素，因此不会造成加氢或催化裂化催化剂的重金属中毒，从而可提高后续加氢或催化裂化处理能力。

2)本发明的甲基叔丁基醚脱硫剂添加量少，添加100～10000mg/kg就能将含硫120mg/kg的甲基叔丁基醚原料的硫降低到10mg/kg以下，最低可降低到2mg/kg。

3)本发明的甲基叔丁基醚脱硫剂可直接应用于现有的甲基叔丁基醚催化蒸馏装置，在催 化蒸馏塔后不需要增加脱硫蒸馏塔分离步骤也可有效降低硫含量至10mg/kg以下。

附图说明

图1实施例9的mtbe脱硫工艺流程示意图。

图2脱硫剂在催化蒸馏塔进料换热器之后与mtbe混合脱硫工艺流程示意图。

图3脱硫剂在催化反应器之前与甲醇和混合c4混合均匀后先进入催化反应器，然后进入催化蒸馏塔脱硫工艺流程示意图。

图4实施例10的mtbe脱硫工艺流程示意图。

其中：1-催化反应器、2-催化蒸馏塔、3-脱硫剂计量泵、4-脱硫剂罐、5-催化蒸馏塔进料换热器、6-脱硫蒸馏塔、7-脱硫剂部分循环管线。

具体实施方式

以下通过具体实施例，对本发明做进一步详细说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。

甲基叔丁基醚原料m1(取自上海石化股份公司，硫含量为120mg/kg)、甲基叔丁基醚原料m2(取自安徽海德石油化工有限公司，硫含量为252mg/kg)，其他组分均为市售。

以下实施例中所使用的混合甲基苯乙烯为：α-甲基苯乙烯：邻甲基苯乙烯：间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯＝1∶3∶3∶3，混合乙基苯乙烯为：邻乙基苯乙烯：间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯＝3∶2∶5。

以下实施例中所涉及的百分比含量，除特别注明外，均为质量百分比含量。

甲基叔丁基醚脱硫剂试验方法：

1)将mtbe原料m1或m2与脱硫剂以一定比例混合，通过计量泵注入连续平衡气化蒸馏装置闪蒸，控制塔釜温度为90℃，收集塔底物料和塔顶馏出物f1；

2)将塔顶馏出物f1和脱硫剂按照一定比例混合，再次经连续平衡气化蒸馏装置闪蒸，控制塔釜温度为90℃，收集塔底物料和塔顶馏出物f2；

3)将塔顶馏出物f2和脱硫剂按照一定比例混合，并再次经连续平衡气化蒸馏装置闪蒸，控制塔釜温度为90℃，收集塔底物料和塔顶馏出物f3；

4)通过气相色谱分析仪分析含硫mtbe原料和塔顶馏出物f3的硫含量。

甲基叔丁基醚脱硫剂配方：

mtbe脱硫剂配方如表1所述：

表1、mtbe脱硫剂配方

实施例1

添加配方1的脱硫剂500mg/kg至mtbe原料m1中，按照上述甲基叔丁基醚脱硫剂试验方法脱硫，分析塔顶馏出物f3中的硫含量。

实施例2

添加配方2的脱硫剂240mg/kg至mtbe原料m1中，按照上述甲基叔丁基醚脱硫剂试验方法脱硫，分析塔顶馏出物f3中的硫含量。

实施例3

添加配方3的脱硫剂500mg/kg至mtbe原料m1中，按照上述甲基叔丁基醚脱硫剂试验方法脱硫，分析塔顶馏出物f3中的硫含量。

实施例4

添加配方4的脱硫剂650mg/kg至mtbe原料m1中，按照上述甲基叔丁基醚脱硫剂试验方法脱硫，分析塔顶馏出物f3中的硫含量。

实施例5

添加配方5的脱硫剂3000mg/kg至mtbe原料m1中，按照上述甲基叔丁基醚脱硫剂试验方法脱硫，分析塔顶馏出物f3中的硫含量。

实施例6

添加配方6的脱硫剂700mg/kg至mtbe原料m1中，按照上述甲基叔丁基醚脱硫剂试验方法脱硫，分析塔顶馏出物f3中的硫含量。

实施例7

添加配方7的脱硫剂800mg/kg至mtbe原料m2中，按照上述甲基叔丁基醚脱硫剂试验方法脱硫，分析塔顶馏出物f3中的硫含量。

实施例8

添加配方8的脱硫剂800mg/kg至mtbe原料m2中，按照上述甲基叔丁基醚脱硫剂试验方法脱硫，分析塔顶馏出物f3中的硫含量。

对比例1

添加50000mg/kg混合二甲苯到mtbe原料m1中，按照上述甲基叔丁基醚脱硫剂试验方法脱硫，分析塔顶馏出物f3中的硫含量。

对比例2

添加50000mg/kg混合三甲苯到mtbe原料m1中，按照上述甲基叔丁基醚脱硫剂试验方法脱硫，分析塔顶馏出物f3中的硫含量。

对比例3

添加100000mg/kg重整重芳烃到mtbe原料m1中，按照上述甲基叔丁基醚脱硫剂试验方 法脱硫，分析塔顶馏出物f3中的硫含量。

对比例4

添加10000mg/kg糠醛到mtbe原料m1中，按照上述甲基叔丁基醚脱硫剂试验方法脱硫，分析塔顶馏出物f3中的硫含量。

分析实施例1-8及对比例1-4塔顶馏出物f3中的硫含量，结果如表2所示。

表2、塔顶馏出物f3中的硫含量分析结果

由表2的结果可以看出，相比对比例，本发明能够显著降低甲基叔丁基醚原料中的硫含量至10mg/kg以下，最低能降低到2mg/kg，符合环保新规要求汽油硫含量需达到的国v标准，且极大地减少了脱硫剂的添加量，同时本发明的脱硫剂不含金属元素，在后续含脱硫剂的高沸点高含硫组分的加氢处理或催化裂化处理中不会造成加氢或催化裂化催化剂的中毒。

实施例9：工业应用

某公司10万吨/年mtbe生产装置，对其进行mtbe脱硫。脱硫剂组成为：茚10％，甲基 茚20％，混合甲基苯乙烯15％，混合乙基苯乙烯4％，二氢萘6％，萘5％，甲基萘5％，重芳烃溶剂油35％。

具体工艺为：在催化蒸馏塔进料换热器前加入相对于产品mtbe为600mg/kg的脱硫剂，从塔的下部侧线气相抽出mtbe产品，脱硫剂与甲基叔丁基醚原料中的硫化物反应、络合和萃取之后部分返回循环使用，工艺流程如图1所示。

经检测分析，未添加脱硫剂的mtbe产品含硫量为120mg/kg，添加了脱硫剂后的mtbe产品含硫量为5mg/kg，说明仅在催化蒸馏装置中添加少量的本发明的脱硫剂就能够显著地降低甲基叔丁基醚中的硫含量至10mg/kg以下，满足国v标准。

实施例10：工业应用

某公司12万吨/年mtbe生产装置，具有脱硫蒸馏塔，对其进行mtbe脱硫。脱硫剂组成为：甲基茚10％，混合甲基苯乙烯40％，混合乙基苯乙烯20％，辛醇10％，溶剂油15％，甲基萘5％。

具体工艺为：在催化蒸馏塔之后加入相对于产品mtbe为500mg/kg的脱硫剂，与含硫甲基叔丁基醚混合均匀后进入脱硫蒸馏塔，从塔的下部侧线气相抽出mtbe产品，工艺流程如图4所示。

经检测分析，未进行脱硫处理的mtbe产品含硫量为120mg/kg，添加了脱硫剂后的mtbe产品含硫量为2mg/kg，说明在脱硫塔工艺中添加少量的本发明的脱硫剂能够强甲基叔丁基醚中的硫含量降低至2mg/kg，满足国v标准。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。本发明的mtbe脱硫剂也可以在催化蒸馏塔进料换热器之后与甲基叔丁基醚混合物料混合后进入催化蒸馏塔(如图2所示)，或在催化反应器之前与甲醇和混合c4混合均匀后进入催化反应器，然后进入催化蒸馏塔(如图3所示)。对于本领域技术人员而言，任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。