本发明涉及一种防雾抗紫外聚酯薄膜的制备方法，属于聚酯薄膜技术领域。
背景技术：
日常生活中，眼镜、车窗玻璃、建筑内外窗玻璃等，在内外两侧出现一定的温度差或湿度差时，往往会结雾而影响使用。太阳中的紫外线会引起材料的老化损坏，日光的长期直射也会导致人体的辐射损伤。因此需要一种具有防雾和抗紫外功能的薄膜，用于眼镜片、建筑玻璃、汽车天窗或侧窗玻璃等，能够防止表面结雾，同时还有防紫外线的作用。在防雾聚酯薄膜研究方面，雾的本质是水汽凝结物。大自然中的雾，是由于气温达到或非常接近露点温度时，空气中的水汽凝结成液滴而形成的。而薄膜、玻璃等固体表面上形成的雾时，则是由于空气接触低于露点温度的固体表面或湿度的增大导致露点温度升高而使水汽凝结成液滴导致的。当雾气凝结在透明的物体表面时，会对光线的透过造成很大的影响。在驾驶汽车或使用眼镜、潜水镜、电子显微镜等时，由于雾气阻碍了光线的穿透，影响了使用者的视线。通过降低表面雾滴接触角的方法，可以实现薄膜的防雾性能提升。聚酯是薄膜制备领域应用最广泛材料之一，但是常规聚酯分子结构排列规整，结晶度高，分子链排列紧密，缺乏极性官能团，导致了其吸湿性很差，在标准大气环境下聚酯的气态吸附率仅为0.2～0.3％，表面接触角≥90°。对于聚酯薄膜类产品，通常通过在材料表面涂布亲水性高分子材料和表面活性剂以增加材料的表面能和润湿性，并引入亲水性纳米粒子以形成粗糙表面，共同达到超亲水的效果。但是对薄膜的涂覆工艺提出了较高的要求，同时通过涂覆很难实现基材在使用过程中防雾性能的持久性能。专利CN102794965A公开的“一种防雾聚酯薄膜及其制备方法”，该防雾聚酯薄膜为A-B-A结构，A层改性聚酯层，B为纯聚酯层。改性聚酯中引入了一定比例的防雾剂与增效剂，但是共混形式引入的防雾剂与增效剂组分在高含量比例添加量下与基体材料存在着相容性差的问题，同时也存在着防雾剂与增效剂在成型加工过程中存在着热稳定性能的问题。在抗紫外聚酯薄膜研究及产品开发方面，目前主要形成了在聚酯合成阶段引入受阻胺侧基有机光稳定剂与纳米无机功能粉体，赋予聚酯薄膜抗紫外效果。CN105085887A公开的“一种抗紫外聚酯膜”利用合成含有受阻胺侧基的共聚酯作为抗紫外聚酯薄膜的材料，制备出的抗紫外聚酯薄膜具有良好的力学性能、紫外光稳定性等优点。但是对抗紫外性能要求高的领域，需要在聚酯中通过共聚方式引入高含量的有机组分，对其成膜性会造成较大的影响；CN101735578A公开的“一种阻燃抗紫外聚酯复合材料及其制备方法”及CN1552765C公开的“原位生成纳米二氧化钛制备抗紫外聚酯的方法”均是通过在聚酯制备阶段引入纳米无机粉体实现聚酯的抗紫外效果，充分利用了无机粉体在低含量添加下优异的抗紫外性能特征。但是纳米无机粉体在引入到聚合物中，存在着最大的问题是由于其尺寸小、比表面大极易造成团聚现象，对聚合物的成型加工及光泽造成不利影响。尽管在聚酯薄膜防雾与抗紫外性能方面国内外均有相关的文献报道，但是如何实现聚酯薄膜防雾抗紫外多功能复合的改性方法鲜有报道，这主要由于缺乏对改性组分的科学设计，无法实现有机与无机改性组分的高效协同。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种防雾抗紫外聚酯薄膜的制备方法，能解决无机粉体在聚酯基体中分散性的问题，并能通过对预聚物的投料比的控制达到对最终制备出的聚酯薄膜防雾性能与抗紫外性能的有效调控。本发明为达到上述目的的技术方案是：一种防雾抗紫外聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行，第一步：合成亲水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO预聚物，将二元酸、水、己内酰胺按照摩尔比0.01～0.1:0.01～0.05:1充分混合进行预聚合反应，所述预聚合反应的压力控制在0.01～0.5MPa，反应温度控制在230～260℃，预聚合反应2～4h制得相对粘度在1.1～1.4、分子量在1000～4000g/mol的HOOC-(CONH)n-COOH产物；再加入纳米氧化锌粉体及苯磺酸继续搅拌进行反应，所述的纳米氧化锌粉体添加量是己内酰质量的0.2～2％，苯磺酸添加量是己内酰胺质量的200～500ppm，反应温度控制在235～255℃、反应时间控制在1～2h，制得亲水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO预聚物；第二步：制备亲水抗紫外改性聚酯，将制得亲水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO预聚物、二元酸、二元醇、缩聚催化剂以及热稳定剂和抗氧化剂混合打浆进行酯化、缩聚反应，制备得到亲水抗紫外改性聚酯；其中，所述的亲水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO预聚物、二元酸、二元醇按摩尔比0.01～0.1:1:1.2～1.5，所述的缩聚催化剂的加入量是二元酸质量的100～500ppm，热稳定剂的加入量是二元酸质量的0.001～0.02％，抗氧化剂的加入量是二元酸质量的0.001～0.03％；第三步：加工制得防雾抗紫外聚酯薄膜，将制备得到的亲水抗紫外改性聚酯作为A组分，常规聚酯作为B组分，经过熔体管通过T型模头共挤复合成AB双层或ABA三层，经铸片、双向拉伸、热定型及收卷制得防雾抗紫外聚酯薄膜。其中：所述的防雾抗紫外聚酯薄膜的厚度在20μm～-400μm，防雾抗紫外聚酯薄膜的A层液态水分接触角≤30°，紫外线阻隔率：380nm，UVR≥98％。所述的酯化反应时的温度控制在240～260℃、时间控制在3～5h，且酯化出水量达到理论98％以上，再进行2～4h的缩聚反应，缩聚反应真空压力在30～200pa。所述纳米氧化锌粉体由煅烧法制备得到，且纳米氧化锌粉体尺寸在50～100nm。所述的二元酸作为聚酰胺的封端剂，且二元酸采用乙二酸、丁二酸、己二酸或戊二酸的其中一种或任意两种以上。所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇的其中一种或任意两种以上。所述缩聚催化剂为钛酸四丁酯、乙二醇钛、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑中的其中一种或任意两种以上。所述热稳定剂为磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯或三(壬苯基)亚磷酸酯的其中之一或任意两种以上。所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168或抗氧化剂616其中之一或任意两种以上。本发明采用上述技术方案具有以下有益效果：(1)、本发明为实现聚酯薄膜防雾与抗紫外性能复合，设计了无机/有机改性组分复配，采用二步法制得亲水抗紫外改性聚酯，而亲水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO预聚物的相对数均分子量可以通过二元酸的添加量实现调控，亲水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO预聚物的添加量可以根据最终产品的需求进行设定。(2)、本发明首先将抗紫外的无机纳米氧化锌粉体与一定相对数均分子量大小的二元酸封端的聚酰胺低聚物在催化剂条件下发生反应生成亲水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO预聚物，该亲水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO预聚物与二元酸、二元醇、缩聚催化剂以及热稳定剂和抗氧化剂混合按照特有的比例在聚酯酯化打浆阶段进行投料，先后完成酯化反应和缩聚反应并生成亲水抗紫外改性聚酯，将亲水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO预聚物以共聚合的方式接入到聚酯分子链中，保证了防雾抗紫外性能的持久性，同时该亲水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO预聚物与聚酯以化学键的形式相连，保证了预聚物与聚酯间良好的相容性。(3)、本发明在合成亲水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO预聚物时，引入的无机的纳米氧化锌粉体，表面与特定相对数均分子量大小的聚酰胺以化学键的形式相连形成表面包覆，保证了引入到聚酯基体中良好的分散性能，大大降低粉体团聚现象，实现了防雾抗紫外聚酯聚合过程的稳定性，解决了目前纳米无机粉体的不能均匀分散的关键技术问题。(4)、本发明将聚酯薄膜设计成AB双层或ABA三层，A层组分为制备得到的亲水抗紫外改性聚酯，而B层组分为常规聚酯，由于薄膜中A层组分中基体材料为聚酯，因此与B层组分无需粘胶层，具有热力学相容性。本发明制得的薄膜因A层组分具有优异的亲水性能及无机粉体的抗紫外效果，从而赋予薄膜具有良好持久的防雾抗紫外性能，同时可以通过调控A组分中的亲水抗紫外预聚物投料比，调控聚酯薄膜的防雾抗紫外性能，便于工业化生产。本发明开发的防雾抗紫外聚酯薄膜特别适用于眼镜片、建筑玻璃、汽车天窗或侧窗玻璃等。具体实施方式本发明的防雾抗紫外聚酯薄膜的制备方法，依次包括亲水抗紫外预聚物合成、亲水抗紫外改性聚酯的制备、加工制得防雾抗紫外聚酯薄膜。具体按以下步骤进行：第一步：合成亲水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO预聚物。将二元酸、水、己内酰胺按照摩尔比0.01～0.1:0.01～0.05:1充分混合进行预聚合反应，本发明的二元酸为聚酰胺的封端剂，且二元酸采用乙二酸、丁二酸、己二酸或戊二酸的其中一种或任意两种以上的混合物，本发明的二元酸为有机二元酸，且乙二酸、丁二酸、己二酸或戊二酸任意两种以上，两种以上混合时比例不限。发明预聚合反应的压力控制在0.01～0.5MPa，反应温度控制在230～260℃，预聚合反应2～4h制得相对粘度在1.1～1.4、分子量在1000～4000g/mol的羧基封端的聚酰胺HOOC-(CONH)n-COOH。本发明预聚合反应的压力还可控制在0.05～0.45MPa，反应温度还可控制在235～250℃，预聚合反应时间可控制在2.1～3.5h，制得相对粘度在1.1～1.4，分子量在1000～4000g/mol的羧基封端的聚酰胺HOOC-(CONH)n-COOH，二元酸、水、己内酰胺按摩尔比，具体添加量以及工艺参数见表1所示。表1在得到羧基封端的聚酰胺HOOC-(CONH)n-COOH后加入纳米氧化锌粉体及苯磺酸继续搅拌进行反应，该纳米氧化锌粉体添加量是己内酰质量的0.2～2％，苯磺酸作为催化剂其添加量是己内酰胺质量的200～500ppm，本发明的纳米氧化锌粉体由煅烧法制备得到，由于纳米氧化锌粉体具有四角状，而具有较好的分散性能，本发明的纳米氧化锌粉体的粒径在50～100nm，反应温度控制在235～255℃、反应时间控制在1～2h，制得亲水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO预聚物。本发明还可以添加量纳米氧化锌粉体是己内酰质量的0.5～1.8％，苯磺酸添加量是己内酰胺质量的200～500ppm，反应温度还可以控制在240～250℃、反应时间还可以控制在1.2～1.8h，制得亲水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO预聚物。本发明先将纳米级的无机抗紫外粉体氧化锌与一定相对数均分子量大小的二元酸封端的聚酰胺低聚物在催化剂苯磺酸条件下发生反应而合成亲水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO预聚物，并在第二步中将亲水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO预聚物按照一定的摩尔比在聚酯酯化打浆阶段进行投料，先后完成酯化反应和缩聚反应生成亲水抗紫外改性聚酯，使聚酯薄膜防雾与抗紫外性能复合，使无机与有机改性组分复配该亲水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO预聚物的相对数均分子量可以通过二元酸的添加量实现调控，预聚物的添加量可以根据最终产品的需求进行设定，纳米氧化锌粉体按己内酰胺的质量百分比，苯磺酸按己内酰胺的质量ppm，具体添加量以及工艺参数见表2所示。表2本发明制得亲水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO预聚物具体的分子式为：本发明亲水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO预聚物引入的无机纳米氧化锌粉体，表面与特定相对数均分子量大小的聚酰胺以化学键的形式相连形成表面包覆，保证了引入到聚酯基体中良好的分散性能，而亲水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO预聚物粉体表面有机位阻大，解决粉体因比表面积大团聚问题，实现了防雾抗紫外聚酯聚合过程的稳定性。第二步：制备亲水抗紫外改性聚酯。将制得含HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO组分的亲水抗紫外预聚物、二元酸、二元醇、缩聚催化剂以及热稳定剂和抗氧化剂混合打浆进行酯化、缩聚反应制备亲水抗紫外改性聚酯。其中，HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO组分的亲水抗紫外预聚物、二元酸、二元醇按摩尔比0.01～0.1:1:1.2～1.5，同样二元酸采用乙二酸、丁二酸、己二酸或戊二酸的其中一种或任意两种以上，二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇的其中一种或任意两种以上，上述二元酸及二元醇任意两种以上混合时比例不限。本发明的缩聚催化剂为钛酸四丁酯、乙二醇钛、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑中的其中一种或任意两种以上，缩聚催化剂的加入量是二元酸质量的100～500ppm。本发明热稳定剂为磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯或三(壬苯基)亚磷酸酯的其中之一或任意两种以上，热稳定剂的加入量是二元酸质量的0.001～0.02％，本发明抗氧化剂是抗氧化剂1010、抗氧化剂168或抗氧化剂616其中之一或任意两种以上，抗氧化剂的加入量是二元酸质量的0.001～0.03％，上述的缩聚催化剂、热稳定剂以及抗氧化剂在两种以上混合时，比例不限，可将所有物料混合均匀后加入到聚酯合成反应器中，进行酯化、缩聚反应。本发明还可以是亲水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO预聚物、二元酸、二元醇按摩尔比0.03～0.08:1:1.3～1.45，缩聚催化剂的加入量是二元酸质量的200～480ppm，热稳定剂的加入量是二元酸质量的0.005～0.18％；抗氧化剂的加入量是二元酸质量的0.005～0.025％。本发明的酯化反应时的温度控制在240～260℃、时间控制在3～5h，且酯化出水量达到理论98％以上，再进行2～4h的缩聚反应，缩聚反应真空压力30～200pa，本发明酯化反应包括了二元酸与二元醇的反应、二元醇与亲水抗紫外预聚物含有的反应。亲水抗紫外预聚物、二元酸、二元醇按摩尔比，缩聚催化剂按二元酸的质量ppm，热稳定剂和抗氧化剂按二元酸的质量百分比，具体添加量以及工艺参数见表3所示。表3本发明在将亲水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO预聚物在聚酯酯化打浆阶段进行投料，在聚酯合成阶段引入了有机/无机改性组分协同增效的预聚物，有机亲水改性组分对无机纳米粉体形成表面化学键结合形式的包覆，解决了无机粉体在聚酯基体中分散性的问题。而亲水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO预聚物以共聚合的方式接入到聚酯分子链中，保证了防雾抗紫外性能的持久性。同时预聚物与聚酯以化学键的形式相连，保证了预聚物与聚酯间良好的相容性；时也可通过对预聚物的投料比的控制达到对最终制备出的聚酯薄膜防雾性能与抗紫外性能的有效调控。第三步：加工制得防雾抗紫外聚酯薄膜。将制备得到的亲水抗紫外改性聚酯作为A组分，常规聚酯作为B组分，经过熔体管通过T型模头共挤复合成AB双层或ABA三层，经铸片、双向拉伸、热定型及收卷制得防雾抗紫外聚酯薄膜。本发明制作薄膜时铸片、双向拉伸、热定型及收卷均按常规工艺，熔体挤出温度可在220-290℃，铸片辊的温度低于35℃，在70-100℃下进行纵向拉伸。纵向拉伸倍数为3倍，再在100-130℃进行横向拉伸，且横向拉伸倍数为3倍，经220-245℃热定型后冷却至80℃，收卷制得防雾抗紫外聚酯薄膜。本发明制得的防雾抗紫外聚酯薄膜的厚度在20μm～400μm，防雾抗紫外聚酯薄膜的A层液态水分接触角≤30°，紫外线阻隔率：380nm，UVR≥98％。本发明液态水分接触角、抗紫外性和UVR按GB/T30693-2014《塑料薄膜与水接触角的测量》、GB/T25274-2010液晶显示器(LCD)用薄膜紫外吸收率测定方法标准检测。本发明制得的防雾抗紫外聚酯薄膜具体厚度以及性能检测数据见表4。表4本发明制备得到的AB双层或ABA三层薄膜中因A层组分具有优异的亲水性能及无机粉体的抗紫外效果，从而赋予薄膜具有良好持久的防雾抗紫外性能，同时通过调控A组分中亲水抗紫外预聚物投料比调控聚酯薄膜的防雾抗紫外性能，并故具有热力学相容性。