本发明属于CO2的活化转化
技术领域：
，本发明涉及一种5-乙烯基-2-降冰片烯的合成方法。
背景技术：
：乙烯基降冰片烯(5-vinyl-2-norbornene)，是合成其异构体乙叉降冰片烯(5-Ethylidene-2-norbomene)的重要中间体。乙叉降冰片烯是一种重要的化工原料，通常作为乙丙橡胶合成工业中的第三单体加入。该种乙丙橡胶具有硫化速度快、效果好等优点，还具有耐臭氧、耐化学药品(溶剂、酸、碱等)、耐放电、耐水蒸气等性能，是目前乙丙橡胶工业生产中实际应用最多的一种。目前工业上合成乙叉降冰片烯主要是以环戊二烯(英文名称cyclopentadiene，简写为环戊二烯)和1,3-丁二烯(英文名称1,3-butadiene，简写为1,3-丁二烯)为原料，通过Diels-Alder反应获得5-乙烯基-2-降冰片烯，然后经过异构化获得产品。ENB的一般合成路线专利US3728406采用甲苯为溶剂、二甲基苯酚为阻聚剂，优选的1,3-丁二烯：环戊二烯＝0.8～1.2:1(摩尔比)，在温度100～220℃，压力4～5MPa的条件下反应15～90min，最大质量转化率可提升至30％(以环戊二烯计，摩尔比)。但该专利在获得高转化率时需要使用大量甲苯作为溶剂(总物料与溶剂的质量比<10％)，为反应结束后物料的回收造成巨大的困难。专利US4079091以1,3-丁二烯:环戊二烯＝0.1～10:1(摩尔比)，在温度100～300℃，压力4～5MPa的条件下不使用溶剂进行反应300min以内，可获得转化率27％(以环戊二烯计，质量比)。但是该反应在达到最高质量转化率时1,3-丁二烯:环戊二烯＝2：1，存在1,3-丁二烯的严重浪费。此外，尽管该报道使用了对苯二胺类化合物做为阻聚剂抑制多聚物的生成，该反应依然有大量三聚、四聚及多聚物形成。专利CN1580015A以萘酚为阻聚剂，在1,3-丁二烯:环戊二烯＝1.1～1.7:1(摩尔比)，在温度130～160℃，压力1.0～8.0MPa条件下反应15～240min。尽管所使用的溶剂量大幅下降(总物料与溶剂的质量比>300％)，但其摩尔转化率(以环戊二烯计)最高不足24％。在5-乙烯基-2-降冰片烯的合成过程中，由于作为底物的1,3-丁二烯及环戊二烯同时可以作为双烯体及亲双烯体进行反应，而环戊二烯的化学性质又非常活泼，通过Diels-Alder反应制取5-乙烯基-2-降冰片烯时往往生成大量副产物，主要包括双环戊二烯、5-乙烯基环己烯、四氢化茚以及其他三聚物、四聚物甚至高聚物等。这些问题致使该合成过程一直存在收率较低、副反应较多的问题：目前的专利报道转化率普遍低于30％(以环戊二烯计)，并不得不依靠使用大量溶剂以及阻聚剂减少多聚物的形成，不仅造成能源的浪费，也使后处理过程变的更为复杂。因此如何同时提高反应的转化率与选择性，并实现工艺绿色化是一个非常有意义的课题。该步骤也是整个合成路线中亟待优化的一步。5-乙烯基-2-降冰片烯合成中的主要主副反应超临界流体是一种温度和压力处于其临界点以上，无气液相界面，且兼具液体和气体部分性质的流体。超临界流体因其低黏度和高的扩散系数，较之传统有机溶剂更容易克服笼蔽效应的影响，有利于提高反应速率和效率，同时还可以显著提高产物的选择性和收率。与传统的有机溶剂相比较，超临界流体作为溶剂具有如下优势：环境友好性、反应过程的可控制性等。二氧化碳是一种价格低廉且无毒环保的工业常用气体。由于其临界条件(31℃，7.8MPa)易于达到，并在许多有机化学反应的温度范围之内，一直是超临界流体研究的热点。因而开发一种简单的反应体系，利用超临界二氧化碳作溶剂，1,3-丁二烯与环戊二烯为底物合成5-乙烯基-2-降冰片烯具有重要的研究意义。技术实现要素：本发明的目的在于提高反应的转化率，使反应更加绿色化。同时避免阻聚剂的使用。本发明以1,3-丁二烯与环戊二烯为底物，利用超临界二氧化碳作溶剂制备5-乙烯基-2-降冰片烯，其反应方程式如下：该方法采用的技术方案如下：将1,3-丁二烯与环戊二烯按摩尔比为0.8～2.0:1加入反应釜内，冲入二氧化碳，封闭反应釜并在150～215℃条件下反应15～300min，反应结束后通过急速冷却淬灭反应，在放出釜内二氧化碳后取出反应液，分离后获得产物5-乙烯基-2-降冰片烯。上述合成方法中，1,3-丁二烯与环戊二烯的物质的量比为0.8～2.0:1，优选的比例为1.0～1.4:1；上述合成方法中，加入的环戊二烯纯度大于90％，优选的环戊二烯纯度为95％以上；上述合成方法中，对于作为原料的含1,3-丁二烯的物料没有特别的限定，可以为本领域工业用1,3-丁二烯。优选地，该1,3-丁二烯的纯度为98％以上；上述合成方法中，加入的二氧化碳纯度没有特别限定，可以为本领域工业用二氧化碳，二氧化碳将以超临界状态存在于反应釜中，加入的二氧化碳量密度为0.2～0.8g/cm3，优选的密度为0.2～0.4g/cm3；上述合成方法中，反应温度为150～215℃，优选的温度为185～200℃；上述合成方法中，压力并非自由变量，而是随加入的各物料的加入量、反应釜的体积以及反应温度的变化而变化，在优选的条件下压力一般在10～30MPa之间；上述合成方法中，反应时间为15～300min，优选的时间为75～180min；上述合成方法中，在优选的条件下，不需要加入阻聚剂即可很好地抑制三聚物及多聚物的形成，但本方法并不排斥阻聚剂的使用。上述合成方法中，由于超临界二氧化碳具有低黏度和高的扩散系数等性质，故反应中无需特别加入搅拌装置，但本方法并不排斥搅拌装置的使用。为减少副反应的进行，在加入物料前，应当使用惰性物料置换反应釜里的气体。本发明对该惰性物料没有特殊要求，可以是任意与各物料不反应的气体，如二氧化碳或者氮气。待反应结束后，待反应釜冷却至室温后将阀门打开，放走釜内的CO2即可实现溶剂与产物的分离。待反应釜内压力降至常压并质量不再减少后，称取一定质量的液态物料，并加入一定已知质量的分析纯甲苯作为内标，通过GC-MS联用确定各物质及其峰面积，进一步通过内标法计算5-乙烯基-2-降冰片烯的转化率。本发明相较于现有技术具有以下优点：1)本发明反应更加充分，转化率可高达30％；2)二氧化碳相较于之前研究所用的甲苯、正己烷更为廉价易得、绿色环保；3)本发明所使用的溶剂与各物料的分离无须精馏等特殊操作，极大地减少了能源浪费、提高生产效率；4)本发明在无需加入阻聚剂的条件下，即可极大地抑制多聚的生成。具体实施案例实施例1将50毫升高压反应釜置换二氧化碳3次，并向反应釜内加入环戊二烯1g、1,3-丁二烯1g(1,3-丁二烯：环戊二烯＝1.2:1，摩尔比)以及二氧化碳12.5g。关闭反应釜各阀门，置于205℃油浴锅中加热，最高压力达16MPa，待反应60min后，用自来水将反应釜迅速冷却至室温淬灭反应。缓慢打开通气阀，使釜内压力降至常压并且质量不再变化。取甲苯的乙酸乙酯溶液(0.04g/mL)5mL稀释并使用GC-MS进行检测，5-乙烯基-2-降冰片烯转化率27％。实施例2将50毫升高压反应釜置换二氧化碳3次，并向反应釜内加入环戊二烯1g、1,3-丁二烯1g(1,3-丁二烯：环戊二烯＝1.2:1，摩尔比)以及二氧化碳12.5g。关闭反应釜各阀门，置于215℃油浴锅中加热，最高压力达16MPa，待反应60min后，用自来水将反应釜迅速冷却至室温淬灭反应。缓慢打开通气阀，使釜内压力降至常压并且质量不再变化。取甲苯的乙酸乙酯溶液(0.04g/mL)5mL稀释，并使用GC-MS进行检测，5-乙烯基-2-降冰片烯转化率30％。实施例3将50毫升高压反应釜置换二氧化碳3次，并向反应釜内加入环戊二烯1g、1,3-丁二烯1g(1,3-丁二烯：环戊二烯＝1.2:1，摩尔比)以及二氧化碳12.5g。关闭反应釜各阀门，置于205℃油浴锅中加热，最高压力达16MPa，待反应45min后，用自来水将反应釜迅速冷却至室温淬灭反应。缓慢打开通气阀，使釜内压力降至常压并且质量不再变化。取甲苯的乙酸乙酯溶液(0.04g/mL)5mL稀释，并使用GC-MS进行检测，5-乙烯基-2-降冰片烯转化率23％。实施例4将50毫升高压反应釜置换二氧化碳3次，并向反应釜内加入环戊二烯1g、1,3-丁二烯1g(1,3-丁二烯：环戊二烯＝1.2:1，摩尔比)以及二氧化碳12.5g。关闭反应釜各阀门，置于205℃油浴锅中加热，最高压力达16MPa，待反应90min后，用自来水将反应釜迅速冷却至室温淬灭反应。缓慢打开通气阀，使釜内压力降至常压并且质量不再变化。取甲苯的乙酸乙酯溶液(0.04g/mL)5mL稀释并使用GC-MS进行检测，5-乙烯基-2-降冰片烯转化率30％。实施例5将50毫升高压反应釜置换二氧化碳3次，并向反应釜内加入环戊二烯1g、1,3-丁二烯1.3g(1,3-丁二烯：环戊二烯＝1.6:1，摩尔比)以及二氧化碳12.5g。关闭反应釜各阀门，置于205℃油浴锅中加热，最高压力达16MPa，待反应60min后，用自来水将反应釜迅速冷却至室温淬灭反应。缓慢打开通气阀，使釜内压力降至常压并且质量不再变化。取甲苯的乙酸乙酯溶液(0.04g/mL)5mL稀释并使用GC-MS进行检测，5-乙烯基-2-降冰片烯转化率28％。实施例6将50毫升高压反应釜置换二氧化碳3次，并向反应釜内加入环戊二烯1g、1,3-丁二烯1g(1,3-丁二烯：环戊二烯＝1.2:1，摩尔比)以及二氧化碳17.5g。关闭反应釜各阀门，置于205℃油浴锅中加热，最高压力达24MPa，待反应60min后，用自来水将反应釜迅速冷却至室温淬灭反应。缓慢打开通气阀，使釜内压力降至常压并且质量不再变化。取甲苯的乙酸乙酯溶液(0.04g/mL)5mL稀释并使用GC-MS进行检测，5-乙烯基-2-降冰片烯转化率26％。当前第1页1 2 3