一种用于降冰片烯聚合的复合茂金属催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于降冰片烯聚合的复合茂金属催化剂及其制备方法，属于聚合材料制备技术领域。其以茂金属化合物为核心成分，由茂金属化合物和氯化锂按照1?2:2?1的摩尔比复配。本发明制备的复合茂金属催化剂催化剂合成过程简单，合成后产物提取容易，催化剂提纯率高，可以通过重结晶的办法重复使用。同时，本发明提供的催化剂在降冰片烯的聚合中表现出优异的催化活性，得到的聚合物分子量分布窄，性能优异，具有较高实际的应用前景。
【专利说明】
一种用于降冰片烯聚合的复合茂金属催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于降冰片烯聚合的复合茂金属催化剂及其制备方法，属于聚合 材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 茂金属催化剂与传统催化剂最大的区别在于:茂金属催化剂只有一个活性中心， 它的金属原子一般都处于受限制的环境下，只允许聚合物单体进入催化剂活性点上。因此 能够精密控制相对摩尔质量、相对摩尔质量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和洁 净结构等。其聚合物是一种高立构规整性的聚合物，分子量分布极窄。
[0003] 茂金属催化剂单活性中心的特征，能使任何烯烃单体聚合，可以实现过去固体催 化剂不能聚合或催化效率极低的环烯烃、共辄二烯烃及极性单体的聚合或共聚反应，从而 可开发出更多高性能的合成材料。茂金属催化剂的另一特点，是可精确控制聚合过程，使其 能连续生产结构和性能均匀的聚合物，可按用户要求设计产品性能。
[0004] 降冰片烯聚合物是一种性能优异的聚合物，广泛应用于多种领域，在现代工业中 尤其是在涂层材料、防护及其成膜方面具有较大的应用。近些年，我国开始了对降冰片烯聚 合进行研究，至今已在全国蓬勃发展，除了降冰片烯，一些降冰片烯衍生物的聚合也在快速 发展中，以满足工业上对此类材料的需求。然而，随着工业上对降冰片烯聚合物性能的要求 越来越高，不同的茂金属得到的聚合产品有着很大的性能差异，大部分性能很难满足人们 的需求，因此，就需要开发出性能更加优良的产品。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种用于降冰片烯聚合的复合茂金属 催化剂及其制备方法。
[0006] 按照本发明提供的技术方案，一种用于降冰片烯聚合的复合茂金属催化剂，其以 茂金属化合物为核心成分，由茂金属化合物和氯化锂按照1-2:2-1的摩尔比复配。
[0007] 所述其中茂金属化合物的具体结构如下：
[0008]
其中 R=Me，Et 或 C1。
[0009] 所述的用于降冰片烯聚合的复合茂金属催化剂的制备方法，按如下步骤进行：
[0010] ⑴反应:取（indenyl)TiI3溶解于过量的THF溶液中，在-35°C和氮气保护的条件 下，将事先准备好的Li〇-(6-取代-1-蒽基)逐滴加入到含有(indenyl)TiI3的THF溶液中，使 得Li〇-(6-取代-1-蒽基）：（indenyl)TiI3的摩尔比为1.1-1.3:1，混合液缓慢恢复至室温的 同时搅拌反应14_16h;
[0011] (2)淬灭:在冰水浴下，取按步骤（1)所得混合液体积计1.5-2.5倍的饱和氯化铵溶 液，缓慢的滴入步骤(1)所得混合液中，把反应淬灭；
[0012] (3)萃取：用步骤（2)所得反应液3倍体积的乙酸乙酯分三次萃取步骤（2)所得溶 液，将所得有机相合并，用无水硫酸镁干燥，在50 °C下旋蒸除去溶剂，得到粗产物；
[0013] (4)重结晶：按步骤(3)所得粗产物体积计1倍的乙醇将粗产物溶解，之后加入粗产 物体积计4倍的石油醚，在_30°C的冰柜中进行重结晶，即得到茂金属化合物；
[0014] (5)复配:将步骤(4)制得的茂金属化合物与氯化锂按照摩尔比为1 -2: 2-1比例混 合，在甲醇中搅拌反应l_2h，随后在0.8-1.2MPa下抽干溶剂即得到产品用于降冰片烯聚合 的复合茂金属催化剂。
[0015] 3、如权利要求2所述用于降冰片烯聚合的复合茂金属催化剂，其特征是:所述LiO-(6-取代-1-蒽基）中的取代基为乙基、丙基、氯甲基、异丙基、氯、甲基中的一种。
[0016] 本发明的有益效果:本发明采用的新型茂金属催化剂在降冰片烯的聚合当中具有 优异的催化活性，得到的聚合物分子量分布窄，性能优异，促进了烯烃聚合产业的发展。
【具体实施方式】
[0017] 以下，
【申请人】对本发明做了具体实验，并且详细描述了一类复合茂金属催化剂应 用在降冰片烯聚合中的实验过程。这些仅用于详尽说明本发明，并不以任何方式限制发明 的范围。
[0018] 实施例1
[0019] (l)(indenyl)Til3 的制备：
[0020] a、首先向一个100mL的圆底烧瓶中加入讳（16mmol，1 .Oeq.)，100mL THF;然后-78 °C下向其中逐滴滴加丁基锂（1.6M/L，17.6mmol，1.1 eq.)，升至室温搅拌4h，之后在-78°C下 加入三甲基氯硅烷（19.2mmol，1.2eq.)，升至室温搅拌过夜，反应液减压蒸馏后得到三甲基 硅茚基。
[0021] b、在0°C下向三甲基硅茚基（l.Oeq.)的二氯甲烷（预先除水）中将四碘化钛 (1.2eq.)，反应液升至室温继续搅拌5h，反应结束后除去溶剂，加入3:1的正己烷和二氯甲 烷溶剂，重结晶两次，得到纯品（indeny 1 )Ti 13。
[0022] (2)茂金属化合物的制备：
[0023] 在-35°C和氮气条件下，将准备好的Li〇-(6-乙基-1-蒽基)逐滴加入到（indenyl) Til3的THF溶液中，使得Li〇-(6-取代-1-蒽基）：（indenyl)TiI3的摩尔比为1.1:1，混合物缓 慢恢复至室温搅拌反应15h。
[0024] 所得混合物用1倍体积的饱和氯化铵淬灭，3倍体积乙酸乙酯分三次萃取，合并有 机相，50°C旋蒸除去溶剂后，粗产物采用1倍体积的乙醇重结晶得到茂金属化合物，产率： 72%。
[0025] (3)复配:将得到的茂金属化合物与氯化锂按照摩尔比为1:1的比例混合，在甲醇 中搅拌1小时，反应结束后抽干溶剂，即得到复合茂金属催化剂。
[0026]降冰片稀的聚合:首先将Schlenk瓶抽换乙稀两次，加入降冰片稀（1.5mmol)的二 甲苯溶液(20mL)于反应器中，之后缓慢加入甲基铝氧烷(0.015mmol)，室温下搅拌1个小时 后加入混合物质量计0.05%的复合茂金属催化剂，快速升温至80°C，保持乙稀压力在2atm， 继续反应2.5个小时后停止搅拌。之后将反应液加入到乙醇当中，有白色胶状物生成，用乙 醇洗涤得降冰片烯聚合物。
[0027]经 GPC测得聚合物 Μη 为427432，Mn/Mw为 1.26。
[0028] 实施例2
[0029] (l)(indenyl)Til3 的制备：
[0030] a、向一个100mL的圆底烧瓶中加入讳（16mmol，1 ·Oeq.)，100mL THF;然后_78°C下 向其中逐滴滴加丁基锂（1.6M/L，17.6mmol，1. leq.)，升至室温搅拌4h，之后在-78°C下加入 三甲基氯硅烷（19.2mmol，1.2eq.)，升至室温搅拌过夜，反应液减压蒸馏后得到三甲基硅茚 基。
[0031] b、在0°C下向三甲基硅茚基（l.Oeq.)的二氯甲烷（预先除水）中将四碘化钛 (1.2eq.)，反应液升至室温继续搅拌5h，反应结束后除去溶剂，加入3:1的正己烷和二氯甲 烷溶剂重结晶两次，得到纯品。
[0032] (2)茂金属化合物的制备：
[0033] 在_35°C和氮气条件下，将准备好的Li〇-(6_乙基-1-蒽基）逐滴加入加入到 (indenyl)Til3的THF溶液中，使得Li〇-(6_取代-1-蒽基）：（indenyl)Til3的摩尔比为1 ·2:1， 混合物缓慢恢复至室温搅拌反应15h;
[0034] 得到的混合物用1倍饱和氯化铵淬灭，乙酸乙酯萃取，合并有机相，旋蒸除去溶剂 后，粗产物采用乙醇重结晶得到茂金属化合物，产率:72%。
[0035] (3)复配:将得到的茂金属化合物与氯化锂按照摩尔比为1: 2的比例混合，在甲醇 中搅拌1小时，反应结束后抽干溶剂，即得到复合茂金属催化剂。
[0036]降冰片稀的聚合:首先将Schlenk瓶抽换乙稀两次，加入降冰片稀（1.5mmol)的二 甲苯溶液(20mL)于反应器中，之后缓慢加入甲基铝氧烷(0.015mmol)，室温下搅拌1个小时 后加入茂金属化合物(按反应液体积计0.05%)，快速升温至80°C，保持乙稀压力在2atm，继 续反应2.5个小时后停止搅拌。之后将反应液加入到乙醇当中，有白色胶状物生成，用乙醇 洗涤得降冰片烯聚合物。
[0037] 经 GPC测得聚合物 Μη 为427432，Mn/Mw为 1.26。
[0038] 实施例3
[0039] (l)(indenyl)Til3 的制备：
[0040] a、向一个100mL的圆底烧瓶中加入讳（16mmol，1 ·Oeq.)，100mL THF;然后_78°C下 向其中逐滴滴加丁基锂（1.6M/L，17.6mmol，1. leq.)，升至室温搅拌4h，之后在-78°C下加入 三甲基氯硅烷（19.2111111 〇1，1.2叫.），升至室温搅拌过夜，反应液减压蒸馏后得到三甲基硅茚 基。
[0041 ] b、在0°C下向三甲基硅茚基（l.Oeq.)的二氯甲烷（预先除水）中将四碘化钛 (1.2eq.)，反应液升至室温继续搅拌5h，反应结束后除去溶剂，加入3:1的正己烷和二氯甲 烷溶剂重结晶两次，得到纯品。
[0042] (2)茂金属化合物的制备：
[0043] 在_35°C和氮气条件下，将准备好的Li〇-(6_乙基-1-蒽基）逐滴加入加入到 (indenyl)Til3的THF溶液中，使得Li〇-(6-取代-1-蒽基）：（indenyl)Til3的摩尔比为1 ·3:1， 混合物缓慢恢复至室温搅拌反应15h;
[0044] 所得混合物用饱和氯化铵淬灭，乙酸乙酯萃取，合并有机相，旋蒸除去溶剂后，粗 产物采用乙醇重结晶得到茂金属化合物，产率:72%。
[0045] (3)复配:将得到的茂金属化合物与氯化锂按照摩尔比为2:1的比例混合，在甲醇 中搅拌1小时，反应结束后抽干溶剂，即得到复合茂金属催化剂。
[0046] 降冰片稀的聚合:首先将Schlenk瓶抽换乙稀两次，加入降冰片稀（1.5mmol)的二 甲苯溶液(20mL)于反应器中，之后缓慢加入甲基铝氧烷(0.015mmol)，室温下搅拌1个小时 后加入茂金属化合物(〇. 05% )，快速升温至80°C，保持乙烯压力在2atm，继续反应2.5个小 时后停止搅拌。之后将反应液加入到乙醇当中，有白色胶状物生成，用乙醇洗涤得降冰片烯 聚合物。
[0047] 经 GPC测得聚合物 Μη 为427432，Mn/Mw为 1 · 26。
[0048] 实施例4
[0049] (l)(indenyl)Til3 的制备：
[0050] a、向100mL的圆底烧瓶中加入茚（16mmol，1 · Oeq ·)，100mL THF;然后-78°C下向其 中逐滴滴加丁基锂（1.6M/L，17.6mmo 1，1.1 eq.)，升至室温搅拌4h，之后在-78 °C下加入三甲 基氯硅烷(19.2mmol，1.2eq.)，升至室温搅拌过夜，反应液减压蒸馏后得到三甲基硅茚基。 [0051 ] b、在0°C下向三甲基硅茚基（1. Oeq.)的二氯甲烷（预先除水）中将四碘化钛 (1.2eq.)，反应液升至室温继续搅拌5h，反应结束后除去溶剂，加入3:1的正己烷和二氯甲 烷溶剂重结晶两次，得到纯品。
[0052] (2)茂金属化合物的制备：
[0053] 在_35°C和氮气条件下，将准备好的Li〇-(6_氯甲基-1-蒽基）逐滴加入到含有 (indenyl)Til3的THF溶液中，使得Li〇-(6_取代-1-蒽基）：（indenyl)Til3的摩尔比为1 ·2:1， 混合物缓慢恢复至室温搅拌反应14h;
[0054] 所得混合物用饱和氯化铵淬灭，乙酸乙酯萃取，合并有机相，50°C下旋蒸除去溶剂 后，粗产物采用乙醇重结晶得到茂金属化合物，产率:64%。
[0055] (3)将得到的茂金属化合物与氯化锂按照摩尔比为1:1的比例混合，在甲醇中搅拌 1小时，反应结束后抽干溶剂，即得到复合茂金属催化剂。
[0050] 降冰片稀的聚合:首先将Schlenk瓶抽换乙稀两次，加入降冰片稀（1.5mmol)的二 甲苯溶液(20mL)于反应器中，之后缓慢加入甲基铝氧烷(0.015mmol)，室温下搅拌1个小时 后加入茂金属化合物(按反应液体积计0.05%)，快速升温至60°C，保持乙稀压力在latm，继 续反应搅拌2个小时后停止搅拌。之后将反应液加入到乙醇当中，有白色胶状物生成，用乙 醇洗涤得降冰片烯聚合物。
[0057] 经 GPC测得聚合物 Μη 为 384460，Mn/Mw为 1 · 29。
[0058] 实施例5
[0059] (l)(indenyl)Til3 的制备：
[0060] a、向100mL的圆底烧瓶中加入茚（16mmol，1 · Oeq ·)，100mL THF;然后-78°C下向其 中逐滴滴加丁基锂（1.6M/L，17.6mmo 1，1.1 eq.)，升至室温搅拌4h，之后在-78 °C下加入三甲 基氯硅烷(19.2mmol，1.2eq.)，升至室温搅拌过夜，反应液减压蒸馏后得到三甲基硅茚基。
[0061 ] b、在0 °C下向三甲基硅茚基（l.Oeq.)的二氯甲烷（预先除水）中将四碘化钛 (1.2eq.)，反应液升至室温继续搅拌5h，反应结束后除去溶剂，加入3:1的正己烷和二氯甲 烷溶剂重结晶两次，得到纯品。
[0062] (2)茂金属化合物的制备：
[0063] 在-35°C和氮气条件下，将准备好的Li〇-(6_氯甲基-1-蒽基）逐滴加入到含有 (indenyl)Til3的THF溶液中，使得Li〇-(6_取代-1-蒽基）：（indenyl)Til3的摩尔比为1 ·3:1， 混合物缓慢恢复至室温搅拌反应14h;
[0064] 所得混合物用饱和氯化铵淬灭，乙酸乙酯萃取，合并有机相，旋蒸除去溶剂后，粗 产物采用乙醇重结晶得到茂金属化合物，产率:64%。
[0065] (3)复配:将得到的茂金属化合物与氯化锂按照摩尔比为1: 2的比例混合，在甲醇 中搅拌1小时，反应结束后抽干溶剂，即得到复合茂金属催化剂。
[0066]降冰片稀的聚合:首先将Schlenk瓶抽换乙稀两次，加入降冰片稀（1.5mmol)的二 甲苯溶液(20mL)于反应器中，之后缓慢加入甲基铝氧烷(0.015mmol)，室温下搅拌1个小时 后加入茂金属化合物(按反应液体积计0.05%)，快速升温至60°C，保持乙稀压力在latm，继 续反应搅拌2个小时后停止搅拌。之后将反应液加入到乙醇当中，有白色胶状物生成，用乙 醇洗涤得降冰片烯聚合物。
[0067] 经 GPC测得聚合物 Μη 为 384460，Mn/Mw为 1 · 29。
[0068] 实施例6
[0069] (l)(indenyl)Til3 的制备：
[0070] a、向100mL的圆底烧瓶中加入茚（16mmol，1 · Oeq ·)，100mL THF;然后-78°C下向其 中逐滴滴加丁基锂（1.6M/L，17.6mmo 1，1.1 eq.)，升至室温搅拌4h，之后在-78 °C下加入三甲 基氯硅烷(19.2mmol，1.2eq.)，升至室温搅拌过夜，反应液减压蒸馏后得到三甲基硅茚基。 [0071] b、在0°C下向三甲基硅茚基（l.Oeq.)的二氯甲烷（预先除水）中将四碘化钛 (1.2eq.)，反应液升至室温继续搅拌5h，反应结束后除去溶剂，加入3:1的正己烷和二氯甲 烷溶剂重结晶两次，得到纯品。
[0072] (2)茂金属化合物的制备：
[0073] 在-35°C和氮气条件下，将准备好的Li〇-(6_氯甲基-1-蒽基）逐滴加入到含有 (indenyl)Til3的THF溶液中，使得Li〇-(6_取代-1-蒽基）：（indenyl)Til3的摩尔比为1 · 1:1， 混合物缓慢恢复至室温搅拌反应14h;
[0074] 所得混合物用1倍体积的饱和氯化铵淬灭，3倍体积的乙酸乙酯分三次萃取，合并 有机相，50°C下旋蒸除去溶剂后，粗产物采用乙醇重结晶得到茂金属化合物，产率:64%。
[0075] (3)复配:将得到的茂金属化合物与氯化锂按照摩尔比为2:1的比例混合，在甲醇 中搅拌1小时，反应结束后抽干溶剂，即得到复合茂金属催化剂。
[0076]降冰片稀的聚合:首先将Schlenk瓶抽换乙稀两次，加入降冰片稀（1.5mmol)的二 甲苯溶液(20mL)于反应器中，之后缓慢加入甲基铝氧烷(0.015mmol)，室温下搅拌1个小时 后加入茂金属化合物(按反应液体积计0.05%)，快速升温至60°C，保持乙稀压力在latm，继 续反应搅拌2个小时后停止搅拌。之后将反应液加入到乙醇当中，有白色胶状物生成，用乙 醇洗涤得降冰片烯聚合物。
[0077]经 GPC测得聚合物 Μη 为 384460，Mn/Mw为 1 · 29。
[0078] 实施例7
[0079] (l)(indenyl)Til3 的制备：
[0080] a、向100mL的圆底烧瓶中加入茚（16mmol，1 · Oeq ·)，100mL THF;然后-78°C下向其 中逐滴滴加丁基锂（1.6M/L，17.6mmo 1，1.1 eq.)，升至室温搅拌4h，之后在-78 °C下加入三甲 基氯硅烷(19.2mmol，1.2eq.)，升至室温搅拌过夜，反应液减压蒸馏后得到三甲基硅茚基。 [0081 ] b、在0°C下向三甲基硅茚基（1. Oeq.)的二氯甲烷（预先除水）中将四碘化钛 (1.2eq.)，反应液升至室温继续搅拌5h，反应结束后除去溶剂，加入3:1的正己烷和二氯甲 烷溶剂重结晶两次，得到纯品。
[0082] (2)茂金属化合物的制备：
[0083] 在-35°C和氮气条件下，将准备好的Li〇-(6_丙基-1-蒽基）逐滴加入到含有 (indenyl)Til3的THF溶液中，使得Li〇-(6_取代-1-蒽基）：（indenyl)Til3的摩尔比为1 ·3:1， 混合物缓慢恢复至室温搅拌反应12h;
[0084] 所得混合物用1倍体积的饱和氯化铵淬灭，3倍体积的乙酸乙酯萃取，合并有机相， 50°C下旋蒸除去溶剂后，粗产物采用乙醇重结晶得到茂金属化合物，产率:61%。
[0085] (3)复配:将得到的茂金属化合物与氯化锂按照摩尔比为1:1的比例混合，在甲醇 中搅拌1小时，反应结束后抽干溶剂，即得到复合茂金属催化剂。
[0086]降冰片稀的聚合:首先将Schlenk瓶抽换乙稀两次，加入降冰片稀（1.5mmol)的二 甲苯溶液(30mL)于反应器中，之后缓慢加入甲基铝氧烷(0.015mmol)，室温下搅拌1个小时 后加入茂金属化合物(按反应液体积计0.05%)，快速升温至50°C，保持乙稀压力在3atm，继 续反应4个小时后停止搅拌。之后将反应液加入到乙醇当中，有白色胶状物生成，用乙醇洗 涤得降冰片烯聚合物。
[0087] 经 GPC测得聚合物 Μη 为 330805，Mn/Mw为 1.25。
[0088] 实施例8
[0089] (l)(indenyl)Til3 的制备：
[0090] a、向100mL的圆底烧瓶中加入茚（16mmol，1 · Oeq ·)，100mL THF;然后-78°C下向其 中逐滴滴加丁基锂（1.6M/L，17.6mmo 1，1.1 eq.)，升至室温搅拌4h，之后在-78 °C下加入三甲 基氯硅烷(19.2mmol，1.2eq.)，升至室温搅拌过夜，反应液减压蒸馏后得到三甲基硅茚基。
[0091] b、在0°C下向三甲基硅茚基（1. Oeq.)的二氯甲烷（预先除水）中将四碘化钛 (1.2eq.)，反应液升至室温继续搅拌5h，反应结束后除去溶剂，加入3:1的正己烷和二氯甲 烷溶剂重结晶两次，得到纯品。
[0092] (2)茂金属化合物的制备：
[0093] 在-35°C和氮气条件下，将准备好的Li〇-(6_丙基-1-蒽基）逐滴加入到含有 (indenyl)Til3的THF溶液中，使得Li〇-(6_取代-1-蒽基）：（indenyl)Til3的摩尔比为1 ·2:1， 混合物缓慢恢复至室温搅拌反应12h;
[0094] 所得混合物用1倍体积的饱和氯化铵淬灭，3倍体积的乙酸乙酯分三次萃取，合并 有机相，50°C下旋蒸除去溶剂后，粗产物采用乙醇重结晶得到茂金属化合物，产率:61%。
[0095] (3)复配:将得到的茂金属化合物与氯化锂按照摩尔比为1: 2的比例混合，在甲醇 中搅拌1小时，反应结束后抽干溶剂，即得到复合茂金属催化剂。
[0096]降冰片稀的聚合:首先将Schlenk瓶抽换乙稀两次，加入降冰片稀（1.5mmol)的二 甲苯溶液(30mL)于反应器中，之后缓慢加入甲基铝氧烷(0.015mmol)，室温下搅拌1个小时 后加入茂金属化合物(按反应液体积计0.05%)，快速升温至50°C，保持乙稀压力在3atm，继 续反应4个小时后停止搅拌。之后将反应液加入到乙醇当中，有白色胶状物生成，用乙醇洗 涤得降冰片烯聚合物。经GPC测得聚合物Μη为330805，Mn/Mw为1.25。
[0097] 实施例9
[0098] (l)(indenyl)Til3 的制备：
[0099] a、向100mL的圆底烧瓶中加入茚（16mmo 1，1 · Oeq ·)，100mL THF;然后-78°C下向其 中逐滴滴加丁基锂（1.6M/L，17.6mmo 1，1.1 eq.)，升至室温搅拌4h，之后在-78 °C下加入三甲 基氯硅烷(19.2mmol，1.2eq.)，升至室温搅拌过夜，反应液减压蒸馏后得到三甲基硅茚基。 [0100] b、在0 °C下向三甲基硅茚基（1 . Oeq .)的二氯甲烷（预先除水）中将四碘化钛 (1.2eq.)，反应液升至室温继续搅拌5h，反应结束后除去溶剂，加入3:1的正己烷和二氯甲 烷溶剂重结晶两次，得到纯品。
[0101] (2)茂金属催化剂的制备：
[0102] 在-35°C和氮气条件下，将准备好的Li〇-(6_丙基-1-蒽基）逐滴加入到含有 (indenyl)Til3的THF溶液中，使得Li〇-(6_取代-1-蒽基）：（indenyl)Til3的摩尔比为1 ·2:1， 混合物缓慢恢复至室温搅拌反应12h;
[0103] 所得混合物用1倍体积的饱和氯化铵淬灭，3倍体积的乙酸乙酯分三次萃取，合并 有机相，50°C下旋蒸除去溶剂后，粗产物采用乙醇重结晶得到茂金属化合物，产率:61%。
[0104] (3)复配:将得到的茂金属化合物与氯化锂按照摩尔比为2:1的比例混合，在甲醇 中搅拌1小时，反应结束后抽干溶剂，即得到复合茂金属催化剂。
[0105] 降冰片稀的聚合:首先将Schlenk瓶抽换乙稀两次，加入降冰片稀（1.5mmol)的二 甲苯溶液(30mL)于反应器中，之后缓慢加入甲基铝氧烷(0.015mmol)，室温下搅拌1个小时 后加入茂金属化合物(按反应液体积计0.05%)，快速升温至50°C，保持乙稀压力在3atm，继 续反应4个小时后停止搅拌。之后将反应液加入到乙醇当中，有白色胶状物生成，用乙醇洗 涤得降冰片烯聚合物。经GPC测得聚合物Μη为330805，Mn/Mw为1.25。
【主权项】
1. 一种用于降冰片烯聚合的复合茂金属催化剂，其特征是：以茂金属化合物为核心成 分，由茂金属化合物和氯化锂按照1-2:2-1的摩尔比复配； 所述其中茂金属化合物的具体结构如下：2. 权利要求1所述的用于降冰片烯聚合的复合茂金属催化剂的制备方法，按如下步骤 进行： (1) 反应:取（indenyI)TiI3溶解于THF溶液中，在-35°C和氮气保护的条件下，将事先准 备好的Li〇-(6-取代-1-蒽基)逐滴加入到含有(indenyl)TiI 3的THF溶液中，使得Li〇-(6-取 代-1-蒽基）：（indenyl)TiI3的摩尔比为1.1-1.3:1，混合液缓慢恢复至室温的同时搅拌反 应14-16h; (2) 淬灭：在冰水浴下，取按步骤（1)所得混合液体积计1.5-2.5倍的饱和氯化铵溶液， 缓慢的滴入步骤(1)所得混合液中，把反应淬灭； (3) 萃取：用步骤（2)所得反应液3倍体积的乙酸乙酯分三次萃取步骤（2)所得溶液，将 所得有机相合并，用无水硫酸镁干燥，在50 °C下旋蒸除去溶剂，得到粗产物； (4) 重结晶：按步骤(3)所得粗产物体积计1倍的乙醇将粗产物溶解，之后加入粗产物体 积计4倍的石油醚，在_30°C的冰柜中进行重结晶，即得到茂金属化合物； (5) 复配:将步骤(4)制得的茂金属化合物与氯化锂按照摩尔比为1-2:2-1比例混合，在 甲醇中搅拌反应l_2h，随后在0.8-1.2MPa下抽干溶剂即得到产品用于降冰片烯聚合的复合 茂金属催化剂。3. 如权利要求2所述用于降冰片烯聚合的复合茂金属催化剂的制备方法，其特征是:所 述Li〇-(6-取代-1-蒽基）中的取代基为乙基、丙基、氯甲基、异丙基、氯或甲基中的一种。
【文档编号】C08F232/08GK106008766SQ201610495924
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】王大伟, 张文泉, 丁玉强, 余信, 朱学军
【申请人】无锡阿科力科技股份有限公司