技术领域本发明属于化学合成技术领域。更具体地，涉及是一种用于合成间规聚苯乙烯的桥连双苯氧基[OSNO]型钛催化剂及其应用。
背景技术：
聚苯乙烯可分为无规聚苯乙烯(aPS)、间规聚苯乙烯(sPS)和等规聚苯乙烯(iPS)。其中，间规聚苯乙烯(sPS)具有高熔点、结晶速率快、耐化学、耐热性好和尺寸稳定性好等特点，具有广泛的应用前景。自1985年JP62187708和EP210615等报道采用茂钛金属配合物和聚甲基铝氧烷(MAO)组成的催化剂(Scheme1)催化苯乙烯合成间规聚苯乙烯以来，间规聚苯乙烯催化剂的研究引起了很大的重视。Scheme1.茂钛金属配合物近年来，为了发展良好活性和高立构选择性的苯乙烯催化剂，桥连双苯氧基型金属配合物催化剂在苯乙烯聚合方面取得了重要的进展。Okuda等在2003发现以双硫桥连双苯氧基的钛金属催化剂[OSSO]/MAO(Scheme2)催化体系可以催化苯乙烯的等规和间规聚合。[OSSO]型配合物根据螯合环的不同，主要分为5-5-5,5-6-5和6-5-6三类。以MAO为助催化剂，鳌合环为5-5-5的具有C2对称结构的[OSSO]型钛金属配合物催化苯乙烯聚合为具有高等规度的iPS，且活性也很高；鳌合环为5-6-5的具有C1对称结构的[OSSO]型钛金属催化剂催化苯乙烯聚合为宽分子量分布且双峰的sPS，且活性有3.8千克聚合物/克钛/小时。Scheme2.[OSSO]型桥连双苯氧基钛金属配合物Okuda等发现了一种具有C1对称结构的以亚胺和硫桥连双苯氧基的钛金属催化剂[OSNO]或以胺和硫桥连双苯氧基的钛金属催化剂[OSN’O]型可以催化苯乙烯的聚合，这种催化剂在温度到达100℃后仍能在氘代氯仿等溶液中保持稳定。以MAO为助催化剂，cis-β的5-5-5的[OSN′O]型钛金属配合物催化苯乙烯聚合为iPS；5-5-6型的[OSNO]和cis-α的5-5-5型的[OSN′O]和钛金属配合物催化苯乙烯聚合为aPS。但是，此C1对称结构的催化剂对苯乙烯的立构选择性较差，合成的等规聚苯乙烯的等规度只有mm>90％，合成的无规聚苯乙烯的分子量分布约为20，且无法合成间规聚苯乙烯。Scheme3.[OSNO]型桥连双苯氧基钛金属配合物近些年，研究者们仍在不断探索，以期研发更多更好的聚苯乙烯合成催化剂。
技术实现要素：
本发明的目的是针对合成间规聚苯乙烯所用催化剂进行研究，提供一种催化活性更高、合成聚苯乙烯的间规度更高的用于合成间规聚苯乙烯的桥连双苯氧基[OSNO]型钛催化剂。本发明另一目的是提供所述桥连双苯氧基[OSNO]型钛催化剂的主催化剂桥连双苯氧基钛配合物的制备方法。本发明的用于合成间规聚苯乙烯(sPS)的桥连双苯氧基催化剂包括主催化剂和助催化剂，主催化剂为桥连双苯氧基钛配合物[OSNO]TiX2，助催化剂为三异丁基铝改性的烷基铝氧烷，其中[OSNO]为配体桥连双苯氧基，X为卤素。本发明的再一目的是提供所述桥连双苯氧基[OSNO]型钛催化剂的应用。本发明上述目的通过以下技术方案实现：一种桥连双苯氧基钛配合物，其结构式如下式(I)或式(II)所示：式(I)中，R1和R2均为烷基或芳香基，R3为亚芳香基或2～4个碳原子的亚烷基，n＝0或1，X为卤素；式(II)中，R1和R2均为烷基或芳香基，R3为亚芳香基或2～4个碳原子的亚烷基，R4为氢或甲基，m,n＝0或1，X为卤素。优选地，上述式(I)中，R1和R2均为叔丁基，R3为亚乙基、亚丙基或亚苯基，X为氯；优选地，上述式(II)中，R1和R2均为叔丁基，R3为亚乙基、亚丙基或亚苯基，R4为氢，X为氯。具体地，在通式(I)中，当n＝1，R1和R2均为叔丁基，R3为亚乙基，X为氯时，配合物的结构式为：(配合物1)在通式(I)中，当n＝1，R1和R2均为叔丁基，R3为亚苯基，X为氯时，配合物的结构式为：(配合物2)在通式(I)中，当n＝0，R1和R2均为叔丁基，R3为亚乙基，X为氯时，配合物的结构式为：(配合物3)在通式(I)中，当n＝0，R1和R2均为叔丁基，R3为亚丙基，X为氯时，配合物的结构式为：(配合物4)在通式(II)中，当n＝0,m＝0，R1和R2均为叔丁基，R3为亚乙基，R4为氢，X为氯时，配合物的结构式为：(配合物5)在通式(II)中，当n＝1,m＝0，R1和R2均为叔基，R3为亚苯基，R4为氢，X为氯时，配合物的结构式为：(配合物6)在通式(II)中，当n＝1,m＝1，R1和R2均为叔丁基，R3为亚乙基，R4为氢，X为氯时，配合物的结构式为：(配合物7)另外，上述桥连双苯氧基钛配合物的制备方法，是由相应的[OSNO]配体和四氯化钛在甲苯溶液中反应制得；所述相应的[OSNO]配体是指[OSNO]配体Lx(x＝1,2,3,4,5,6或7)。具体地，所述制备方法包括如下步骤：S1.在-10℃，氮气气氛下，将四氯化钛的二氯甲烷溶液逐滴加入相应的[OSNO]配体Lx(x＝1,2,3,4,5,6或7)的甲苯溶液中，溶液颜色立即变红，并有气泡产生；S2.在此温度下搅拌10～20分钟后，缓慢升至室温并继续搅拌2～10小时；S3.反应完成后在-30℃放置过夜，用砂芯滤球过滤，减压抽干溶剂，得到红棕色粉末。其中，优选地，步骤S1所述四氯化钛和相应的[OSNO]配体的摩尔比为1～2：1～2。更优选地，步骤S1所述四氯化钛和相应的[OSNO]配体的摩尔比为1：1。优选地，步骤S1所述四氯化钛的二氯甲烷溶液的浓度为1.0mol/L，所述相应的[OSNO]配体的甲苯溶液的浓度为0.05mol/L。优选地，步骤S2所述搅拌15分钟。优选地，当合成配合物1时，步骤S2所述升至室温并继续搅拌2～4小时；当合成其他配合物时步骤S2所述升至室温并继续搅拌8～12小时，并且步骤S3中减压抽干溶剂后，所得粗产物还用正己烷萃取，再除去正己烷，得到红棕色粉末。一种用于合成间规聚苯乙烯的桥连双苯氧基[OSNO]型钛催化剂，它包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂为上述式(I)或式(II)所示的物质；所述助催化剂为MAO、MAO/TIBA或MMAO，即烷基铝氧烷、烷基铝氧烷/三异丁基铝或改性烷基铝氧烷。优选地，所述助催化剂为MMAO，即三异丁基铝改性的烷基铝氧烷，MMAO是三异丁基铝和三甲基铝共同水解得到的铝氧烷溶液，里面含有铝氧烷，三异丁基铝和三甲基铝。优选地，所述主催化剂和助催化剂的用量比以主催化剂中的钛和助催化剂中的铝的摩尔比计，为Al：Ti为1000～6000：1。即优选地，-MMAO-中铝和桥连双苯氧基钛配合物的摩尔比为1000～6000：1。另外，上述催化剂在合成间规聚苯乙烯方面的应用，也在本发明的保护范围之内。另外，由上述桥连双苯氧基钛配合物作为主催化剂，同助催化剂一起作为催化剂合成得到的间规聚苯乙烯，也在本发明的保护范围之内。优选地，上述配合物1～配合物7，以及由配合物1～配合物7作为主催化剂，同助催化剂作为催化剂合成得到的7种间规聚苯乙烯，也都在本发明的保护范围之内。在合成间规聚苯乙烯时，聚合反应在惰性气体保护下进行，主催化剂和助催化剂先进行反应；聚合温度在30～100℃(优选60～90℃)下进行，为了得到理想的聚合物，聚合反应需要用一定的时间，从几分钟到几小时，最好采用1～4小时；聚合反应采用的溶剂是甲苯，苯乙烯的浓度范围在5～100％；得到的聚苯乙烯再用丁酮抽提8小时后干燥至恒重，利用核磁碳谱中亚甲基碳区的四元组归属可计算得到间规度。本发明具有以下有益效果：本发明提供了一类新型的用于合成间规聚苯乙烯的桥连双苯氧基[OSNO]型金属配合物，并与烷基铝化合物一起作为催化剂，该催化剂具有较好的催化活性，能合成高规整度的间规聚苯乙烯。本发明设计了具有不同结构的[OSN′O]型和[OSNO]型的钛金属配合物，在MMAO为助催化剂的条件下，研究这类催化剂对苯乙烯的间规聚合的活性。本发明的配合物和改性烷基铝氧烷一起作为苯乙烯的间规聚合催化剂时，其催化效率可达1.9千克聚合物/克钛/小时，取得了较好的效果。附图说明图1为实施例18合成的间规聚苯乙烯的核磁氢谱。图2为实施例18合成的间规聚苯乙烯的核磁碳谱。图3为实施例18合成的间规聚苯乙烯的GPC分布曲线。具体实施方式以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。实施例1合成配体L1氮气氛围和室温条件下，在干燥的250mL的三口瓶中依次加入50mL四氢呋喃3.18g2-(巯基乙基亚胺)甲基-4,6-二叔丁基苯酚和1.75mL三乙胺形成溶液，搅拌下用滴液漏斗缓慢滴加3.80g2-溴乙基-4,6-二叔丁基苯酚的50mL四氢呋喃溶液。继续搅拌2小时后，过滤掉固体，滤液旋干，得到粗产品。用正戊烷重结晶，得到黄色固体，即配体L1，产率70％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ1.30(s,9H,C(CH3)3),1.33(s,9H,C(CH3)3),1.45(s,9H,C(CH3)3),1.46(s,9H,C(CH3)3),2.75(t,2H,SCH2),3.69(t,2H,SCH2Ar),3.87(s,2H,NCH2),6.96(d,1H,ArH),7.08(d,1H,ArH),7.28(d,1H,ArH),7.39(d,1H,ArH),8.29(s,1H,NCH)。13CNMR(100MHz,CDCl3):δ29.41(C(CH3)3),29.79(C(CH3)3),31.42(SCH2),31.48(C(CH3)3),31.60(C(CH3)3),34.11(C(CH3)3),34.19(C(CH3)3),34.51(SCH2),34.99(C(CH3)3),35.02(C(CH3)3),59.18(NCH2),117.62(C6H2),121.54(C6H2),123.76(C6H2),125.36(C6H2),125.97(C6H2),127.18(C6H2),136.74(C6H2),137.19(C6H2),140.14(C6H2),142.22(C6H2),152.01(C6H2),157.97(C6H2),167.18(NCHAr)。实施例2合成配体L2氮气氛围和室温条件下，在干燥的250mL的三口瓶中，加入2.74g3,5-二甲基水杨醛和30mL干燥的甲苯形成溶液，缓慢滴加4g2-(氨基苯基硫)甲基-4,6-二叔丁基苯酚溶于30mL干燥的甲苯溶液，回流5小时，旋干溶剂，用乙腈重结晶，得到黄色粉末，即配体L2，产率为30％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ1.22(s,9H,C(CH3)3),1.35(s,9H,C(CH3)3),1.38(s,9H,C(CH3)3),1.50(s,9H,C(CH3)3),4.14(t,2H,SCH2Ar),3.87(s,2H,NCH2),6.83～7.49(m,8H,ArH),7.08(d,1H,ArH),7.28(d,1H,ArH),7.39(d,1H,ArH),8.59(s,1H,NCH)。13CNMR(100MHz,CDCl3):δ29.47(C(CH3)3),29.76(C(CH3)3),31.45(C(CH3)3),31.52(C(CH3)3),34.15(C(CH3)3),34.18(C(CH3)3),34.92(C(CH3)3),35.18(C(CH3)3),36.80(SCH2),118.24(C6H2),118.43(C6H2),121.62(C6H2),123.74(C6H2),125.17(C6H2),126.79(C6H2),126.90(C6H2),128.56(C6H2),128.65(C6H2),129.24(C6H2),132.42(C6H2),137.00(C6H2),137.32(C6H2),140.61(C6H2),142.14(C6H2),149.31(C6H2),151.58(C6H2),158.55(C6H2),164.11(NCHAr)。实施例3合成配体L3氮气氛围和室温条件下，在干燥的250mL的三口瓶中依次加入7.2g2-巯基-4,6-二叔丁基苯酚，50mL甲醇和0.85g氢氧化钠，加热回流至氢氧化钠全部溶解。冷却到0℃，加入5.05g2-(溴乙基亚胺)甲基-4,6-二叔丁基苯酚，混合物加热回流2小时。旋转蒸发除去溶剂，加入100mL水溶解溴化钠，然后加入200mL乙醚萃取，收集有机相，水相用100mL的乙醚萃取两次，有机相合并，用无水硫酸镁干燥。过滤，滤液抽干得到粗产品，用乙醇重结晶得到黄色粉末，即配体L3，产率为40％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ1.32(s,9H,C(CH3)3),1.34(s,9H,C(CH3)3),1.44(s,9H,C(CH3)3),1.47(s,9H,C(CH3)3),3.07(t,2H,CH2),3.72(t,2H,CH2),7.06(d,1H,ArH),7.12(d,1H,ArH),7.35(d,1H,ArH),7.42(d,1H,ArH),8.37(s,1H,NCH),13.53(s,2H,OH)。13CNMR(100MHz,CDCl3):δ29.44(C(CH3)3),31.49(C(CH3)3),31.54(C(CH3)3),31.58(C(CH3)3),34.12(C(CH3)3),34.34(C(CH3)3),35.24(C(CH3)3),37.31(SCH2),58.29(NCH2),117.68(C6H2),125.91(C6H2),126.02(C6H2),126.04(C6H2),127.18(C6H2),130.15(C6H2),135.24(C6H2),136.72(C6H2),140.13(C6H2),142.31(C6H2),153.15(C6H2),159.02(C6H2),167.46(NCH).实施例4合成配体L4与配体L3的合成方法类似，2-(溴乙基亚胺)甲基-4,6-二叔丁基苯酚换成2-(溴丙基亚胺)甲基-4,6-二叔丁基苯酚，得到黄色粉末，即配体L4，产率为40％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ1.30(s,9H,C(CH3)3),1.33(s,9H,C(CH3)3),1.43(s,9H,C(CH3)3),1.46(s,9H,C(CH3)3),2.00(t,2H,CH2CH2),2.81(t,2H,SCH2),3.71(t,2H,NCH2)),7.01(d,1H,ArH),7.31(d,1H,ArH),7.36(d,1H,ArH),7.38(d,1H,ArH),8.34(s,1H,NCH)。13CNMR(100MHz,CDCl3)δ29.46(C(CH3)3),29.50(C(CH3)3),31.55(C(CH3)3),31.58(C(CH3)3),34.16(C(CH3)3),34.34(C(CH3)3),34.38(CH2CH2),35.05(C(CH3)3),35.25(C(CH3)3),35.36(SCH2),57.75(NCH2),117.78(C6H2),118.48(C6H2),125.77(C6H2),125.87(C6H2),126.97(C6H2),130.23(C6H2),135.11(C6H2),136.71(C6H2),140.07(C6H2),142.21(C6H2),153.05(C6H2),158.05(C6H2),166.60(NCHAr)。实施例5合成配体L5氮气保护下，2,4-二叔丁基儿茶酚(5.5mmol,1.55g)溶于100mL无水正庚烷中，加入0.5mL三乙胺形成溶液，再加入2-巯乙基胺-4,6-二叔丁基苯酚(5.5mmol,1.26g)，加热回流48h。旋蒸除去溶剂，加入正己烷溶解，过滤除掉不溶物，旋干后用丙酮重结晶两次，得到白色块状晶体，即配体L5，产率为50％。1HNMR(400MHz,DMSO)δ7.44(d,2H,C6H2),7.37(d,2H,C6H2),7.15(s,1H,OH),6.57(d,2H,C6H2),6.05(d,2H,C6H2),3.26(m,2H,NCH2),2.90(m,2H,NCH2),1.42(s,9H,C(CH3)3),1.33(s,9H,C(CH3)3),1.32(s,9H,C(CH3)3),1.23(s,9H,C(CH3)3)。13CNMR(100MHz,CDCl3)δ25.05(C(CH3)3),29.41(C(CH3)3),31.55(C(CH3)3),31.82(C(CH3)3),33.81(C(CH3)3),34.31(C(CH3)3),34.55(C(CH3)3),35.23(C(CH3)3),35.79(SCH2),43.94(NCH2),100.62(C6H2),101.52(C6H2),112.29(C6H2),118.22(C6H2),126.02(C6H2),129.91(C6H2),130.26(C6H2),135.38(C6H2),138.10(C6H2),142.37(C6H2),143.36(C6H2),153.05(C6H2)。实施例6合成配体L6室温条件下，在干燥的250mL的三口瓶中，加入0.97g3,5-二叔丁基儿茶酚和25mL正庚烷和0.3mL三乙胺溶液，缓慢滴加1.5g2-(氨基苯基硫)甲基-4,6-二叔丁基苯酚溶于25mL正庚烷溶液，在空气中回流5小时，在4℃储存12小时。旋干溶剂，用乙酸乙酯和石油醚为流动相进行柱分离，再用乙腈重结晶，得到黄色粉末，即配体L6，产率为50％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ1.16(s,9H,C(CH3)3),1.25(s,9H,C(CH3)3),1.38(s,9H,C(CH3)3),1.43(s,9H,C(CH3)3),2.03(s,2H,SCH2),5.33(s,1H,OH),5.35(s,1H,OH),6.08(s,1H,NH),6.27(d,1H,ArH),6.62(d,1H,ArH),6.75(T,1H,ArH),6.86(d,1H,ArH),7.09(t,1H,ArH),7.19(d,1H,ArH),7.26(d,1H,ArH),7.46(d,1H,ArH)。13CNMR(100MHz,CDCl3)δ29.48(C(CH3)3),29.74(C(CH3)3),31.36(C(CH3)3),31.57(C(CH3)3),34.15(C(CH3)3),34.31(C(CH3)3),34.79(C(CH3)3),34.93(C(CH3)3),37.85(SCH2),113.69(C6H2),117.14(C6H2),119.47(C6H2),121.65(C6H2),122.06(C6H2),123.60(C6H2),123.77(C6H2),125.33(C6H2),126.94(C6H2),130.72(C6H2),135.24(C6H2),136.29(C6H2),136.93(C6H2),142.05(C6H2),142.43(C6H2),149.22(C6H2),149.31(C6H2),150.48(C6H2)。实施例7合成配体L7用硼氢化钠将配体L1还原即可得到配体L7，产率为90％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ1.30(d,18H,C(CH3)3),1.44(d,18H,C(CH3)3),2.63(t,2H,SCH2),2.83(t,2H,NCH2),3.85(t,2H,SCH2Ar),3.90(s,2H,NCH2Ar),6.84(d,1H,ArH),6.93(d,1H,ArH),7.23(d,1H,ArH),7.26(d,1H,ArH)。13CNMR(100MHz,CDCl3):δ29.85(C(CH3)3),30.08(C(CH3)3),31.50(C(CH3)3),31.55(C(CH3)3),33.22(SCH2),34.19(C(CH3)3),34.37(C(CH3)3),34.94(C(CH3)3),35.06(C(CH3)3),45.16(NCH2),121.01(C6H2),121.56(C6H2),123.96(C6H2),125.19(C6H2),125.66(C6H2)，126.55(C6H2),137.33(C6H2),142.62(C6H2),144.22(C6H2),151.42(C6H2),151.62(C6H2)。实施例8合成主催化剂——配合物1在温度为-10℃下，向氮气气氛的Sehlenk瓶中加入1.536g实施例得到的配体Ll和60mL干燥的甲苯，滴加3.0mL的1.0M的四氯化钛二氯甲烷溶液，溶液立即变为红色并有气体产生，在此温度下搅拌15分钟后，升到室温继续搅拌3小时，并在-30℃放置过夜，用砂芯过滤球过滤，抽干，得到1.78g红色粉末，即配合物1，产率为90％。1HNMR(400MHz,C6D6):δ1.34(s,9H,C(CH3)3),1.41(s,9H,C(CH3)3),1.44(s,9H,C(CH3)3),1.88(s,9H,C(CH3)3),2.12(d,1H,SCH2),2.73(d,1H,SCH2),2.83(d,1H,SCH2Ar),3.10(d,1H,SCH2Ar),3.25(d,1H,NCH2),4.20(d,1H,NCH2),6.84(d,1H,ArH),7.07(d,1H,ArH),7.47(d,1H,ArH),7.53(d,1H,ArH),7.85(s,1H,NCH)。元素分析(C32H47NSTiCl2％)理论值：C,61.09；H,7.54；N,2.23.实测值:C,59.22；H,7.46；N,2.18。实施例9合成主催化剂——配合物2与合成配合物1的方法类似，得到配合物2，产率为90％。δ1.12(s,9H,C(CH3)3),1.22(s,9H,C(CH3)3),1.27(s,9H,C(CH3)3),1.76(s,9H,C(CH3)3),3.58(d,1H,SCH2),4.78(d,1H,SCH2),6.17(d,1H,ArH),6.41(d,1H,ArH),6.52(d,1H,ArH),6.58(d,1H,ArH),6.71(d,1H,ArH),7.03(d,1H,ArH),7.19(d,1H,ArH),7.81(d,1H,ArH),7.87(s,1H,NCH)。元素分析(C36H47Cl2NO2STi％)理论值：C,63.91；H,7.00；N,2.07。实测值：C,61.01；H,6.98；N,1.54。实施例10合成主催化剂——配合物3在温度为-10℃下，向氮气气氛的Sehlenk瓶中加入0.77g实施例得到的配体L2和31mL干燥的甲苯，滴加1.55mL的1.0M的四氯化钛二氯甲烷溶液，溶液立即变为红色并有气体产生，在此温度下搅拌15分钟后，升到室温继续搅拌过夜，用砂芯过滤球除去不溶物后，减压抽干溶剂，产物用10mL的正己烷溶剂洗涤2次，真空干燥得到0.765g配合物2，产率为80％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ1.24(s,18H,C(CH3)3),1.45(s,9H,C(CH3)3),1.71(s,9H,C(CH3)3),2.36(d,1H,SCH2),2.99(d,1H,SCH2),3.27(d,2H,NCH2),6.95(d,1H,ArH),7.29(d,1H,ArH),7.41(d,1H,ArH),7.48(d,1H,ArH),7.69(s,1H,NCH)。元素分析(C31H45NSTiCl2％)理论值：C,60.58；H,7.38；N,2.28.实测值：C,59.39；H,7.70；N,2.14。实施例11合成主催化剂——配合物4与合成配合物3的方法类似，得到配合物4，产率为85％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.94(s,18H,C(CH3)3),1.28(s,18H,C(CH3)3),1.32(s,9H,C(CH3)3),1.55(s,9H,C(CH3)3),1.66(d,2H,CH2CH2),2.17(d,2H,CH2CH2),3.34(t,2H,SCH2)3.42(t,2H,NCH2),3.60(q,2H,SCH2)),4.65(t,2H,NCH2)),7.21(d,1H,ArH),7.22(d,1H,ArH),7.24(d,1H,ArH),7.66(d,1H,ArH),8.18(s,1H,NCH)。元素分析(C32H47Cl2NO2STi％)理论值：C,61.15；H,7.54；N,2.23.实测值：C,53.7；H,7.01；N,1.75.实施例12合成主催化剂——配合物5与合成配合物3的方法类似，得到配合物5，产率为80％。1HNMR(400MHz,toluene-d8):δ1.18(s,9H,C(CH3)3),1.29(s,9H,C(CH3)3),1.42(s,9H,C(CH3)3),1.64(s,9H,C(CH3)3),2.45(d,2H,SCH2),3.33(d,2H,NCH2),7.37(d,1H,ArH),7.48(d,1H,ArH),7.51(d,1H,ArH),7.64(d,1H,ArH)。元素分析(C30H45Cl2NO2STi％)理论值：C,59.8；H,7.53；N,2.23.实测值：C,53.77；H,7.46；N,1.25.实施例13合成主催化剂——配合物6与合成配合物3的方法类似，得到配合物6，产率为82％。经核磁分析，合成的配合物有两种异构体，比例为1:7，核磁如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ1.16(s,9H,C(CH3)3),1.20(s,9H,C(CH3)3),1.41(s,9H,C(CH3)3),1.53(s,9H,C(CH3)3),4.22(d,1H,SCH2),4.95(d,1H,SCH2),6.36(s,1H,NH),6.71(s,1H,ArH),6.77(s,1H,ArH),6.92(d,1H,ArH),7.01(s,1H,ArH),7.11(d,1H,ArH),7.36(d,1H,ArH),7.47(d,1H,ArH),7.51(d,1H,ArH)；1HNMR(400MHz,CDCl3):δ1.22(s,9H,C(CH3)3),1.30(s,9H,C(CH3)3),1.34(s,9H,C(CH3)3),1.65(s,9H,C(CH3)3),4.38(d,1H,SCH2),5.18(d,1H,SCH2),6.97(s,1H,NH),7.17(d,2H,ArH),7.33(d,1H,ArH),7.38(d,2H,ArH),7.48(d,1H,ArH),7.53(d,1H,ArH),7.66(d,1H,ArH)。元素分析(C35H47Cl2NO2STi％)理论值：C,63.25；H,7.13；N,2.11.实测值：C,61.65；H,7.18；N,1.74.实施例14合成主催化剂——配合物7与合成配合物3的方法类似，得到配合物7，产率为85％。元素分析(C32H49Cl2NO2STi％)理论值：C,60.95；H,7.83；N,2.22.实测值：C,55.48；H,7.61；N,1.82.实施例15催化剂应用——合成间规聚苯乙烯在烘烤、干燥的100mL支口聚合瓶中，用高纯N2抽排3次，加入干燥的甲苯10mL，8mmolMMAO，2μmol的配合物1，于80℃油浴中搅拌几分钟，加入5mL精制的苯乙烯单体，反应2小时后，用乙醇-盐酸溶液终止反应，洗涤，干燥得到粉末固体365毫克。催化效率1.9千克聚合物/克钛/小时，间规度为95％，Mw＝2.7×104，分子量分布(PDI)为2.16，熔点为243℃，257℃。实施例16催化剂应用——合成间规聚苯乙烯在烘烤、干燥的100mL支口聚合瓶中，用高纯N2抽排3次，加入干燥的甲苯10mL，2mmolMMAO，2μmol的配合物1，于90℃油浴中搅拌几分钟，加入5mL精制的苯乙烯单体，反应2小时后，用乙醇-盐酸溶液终止反应，洗涤，干燥得到粉末固体203毫克。催化效率1.1千克聚合物/克钛/小时，间规度为96％，Mw＝3.8×104，PDI为2.28，熔点为249℃，263℃。实施例17催化剂应用——合成间规聚苯乙烯在烘烤、干燥的100mL支口聚合瓶中，用高纯N2抽排3次，加入干燥的甲苯10mL，3mmolMMAO，2μmol的配合物2，于70℃油浴中搅拌几分钟，加入5mL精制的苯乙烯单体，反应2小时后，用乙醇-盐酸溶液终止反应，洗涤，干燥得到粉末固体14毫克。催化效率0.073千克聚合物/克钛/小时。间规度为66％，Mw＝4.0×104，PDI为13.1，熔点为248℃，263℃。实施例18催化剂应用——合成间规聚苯乙烯在烘烤、干燥的100mL支口聚合瓶中，用高纯N2抽排3次，加入干燥的甲苯10mL，4mmolMMAO，2μmol的配合物3，于90℃油浴中搅拌几分钟，加入5mL精制的苯乙烯单体，反应2小时后，用乙醇-盐酸溶液终止反应，洗涤，干燥得到粉末固体185毫克。催化效率0.93千克聚合物/克钛/小时，间规度为95％，Mw＝1.5×104，PDI为1.9，熔点为251℃，264℃。实施例19催化剂应用——合成间规聚苯乙烯在烘烤、干燥的100mL支口聚合瓶中，用高纯N2抽排3次，加入干燥的甲苯10mL，3mmolMMAO，2μmol的配合物4，于60℃油浴中搅拌几分钟，加入5mL精制的苯乙烯单体，反应2小时后，用乙醇-盐酸溶液终止反应，洗涤，干燥得到粉末固体39毫克。催化效率0.20千克聚合物/克钛/小时，间规度为95％,Mw＝6.6×104，PDI为2.5，熔点为252℃。实施例20催化剂应用——合成间规聚苯乙烯在烘烤、干燥的100mL支口聚合瓶中，用高纯N2抽排3次，加入干燥的甲苯10mL，3mmolMMAO，2μmol的配合物5，于50℃油浴中搅拌几分钟，加入5mL精制的苯乙烯单体，反应2小时后，用乙醇-盐酸溶液终止反应，洗涤，干燥得到粉末固体27毫克。催化效率0.14千克聚合物/克钛/小时，间规度为93％，Mw＝2.3×104，PDI为1.8，熔点为252℃，267℃。实施例21催化剂应用——合成间规聚苯乙烯在烘烤、干燥的100mL支口聚合瓶中，用高纯N2抽排3次，加入干燥的甲苯10mL，3mmolMMAO，2μmol的配合物6，于70℃油浴中搅拌几分钟，加入5mL精制的苯乙烯单体，反应2小时后，用乙醇-盐酸溶液终止反应，洗涤，干燥得到粉末固体35毫克。催化效率0.18千克聚合物/克钛/小时，为无规聚苯乙烯，Mw＝14.6×104，PDI为7.5。实施例22催化剂应用——合成间规聚苯乙烯在烘烤、干燥的100mL支口聚合瓶中，用高纯N2抽排3次，加入干燥的甲苯10mL，8mmolMMAO，2μmol的配合物7，于70℃油浴中搅拌几分钟，加入5mL精制的苯乙烯单体，反应2小时后，用乙醇-盐酸溶液终止反应，洗涤，干燥得到粉末固体188毫克。催化效率0.94千克聚合物/克钛/小时。间规度95％，Mw＝4.1×104，PDI为2.34，熔点为247℃,265℃。