本发明属于化工提纯技术领域，涉及一种精制乙交酯的方法，尤其是涉及一种减压蒸馏-熔融结晶耦合精制乙交酯的方法。
背景技术：
高分子量的聚乙醇酸树脂是一种重要的可全降解生物高分子医用材料。目前，高分子量的聚乙醇酸树脂都是通过先制备出其对应的二元环酯乙交酯，再通过乙交酯的开环聚合反应来制备。然而，通过各种方法制得的粗环酯结晶，一般都含有羟基乙酸的低聚物、羟基乙酸以及被氧化的醛类等杂质，因此需要精制。
已见报道的精制方法有采用各种不同的溶剂，通过重结晶来进行，例如，采用异丙醇(可见欧洲专利第261572号)、叔戊醇(见德国专利公开第1808939号)、四氯化碳(见德国专利公开第123473904号)、乙酸乙酯(见美国专利第4727163号)、乙醚(日本专利特开平6-172341号)，以重结晶制得的结晶淤浆液，一边进行过滤等固液分离，一边用重结晶中使用的溶剂或清洗液洗净后，经干燥除去溶剂或清洗液，即可得到精制结晶。
cn100999516a公布了一种乙交酯的重结晶提纯方法，该方法是将粗乙交酯与有机溶剂接触，充分溶解后去掉不溶物，再将所得溶液放入冷水浴中迅速冷却至室温，然后抽滤分离出结晶，在40～50℃下真空干燥8-12小时，得乙交酯。所使用的有机溶剂包括甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丁基醚、甲基异丁酮、甲乙酮或醇类与丙酮的混合物、或者醇类与乙酸乙酯的混合物，醇类与丙酮、醇类与乙酸乙酯混合体积百分比为30～100：70～0。所述有机溶剂的加入量为每10克粗乙交酯4-15ml。
cn103664866a公布了一种乙交酯的重结晶提纯方法，主要解决现有技术存在多次重结晶后乙交酯的产率不高的问题。该方法通过采用溶剂比例梯度增大的方式，分步改变溶剂比例进行乙交酯的多次重结晶，有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙 醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、乙酸乙酯或乙酸甲酯，可用于乙交酯的工业生产中。
cn1432006a公布了一种类似于熔融结晶的乙交酯提纯方法，原料结晶的精制是通过精制塔内精制结晶组分的下降融熔液和上升原料结晶的对流接触进行的。将环酯结晶和结晶融熔液对流接触，在清洗附着在结晶表面上的母液及杂质的同时，将混入结晶内部的母液及杂质通过发汗作用除去。
然而，由于乙交酯具有热敏性，高温易发生结焦和水解，难以适用精馏提纯，且粗乙交酯中杂质成分复杂，故单一的精制方法具有很大的局限性。采用有机溶剂重结晶方式，则会因引入大量溶剂而不够经济环保，而单一熔融结晶的方法又无法分离粗产物中沸点高于乙交酯的杂质。另外，作为聚合单体使用的乙交酯，需要乙交酯的纯度达到99％以上。因此，为了满足乙交酯的应用要求，需要找到一种高效可行经济的乙交酯提纯方法。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种蒸馏能耗小、生产成本低，无环境污染，操作方便，能满足工业化大规模生产的减压蒸馏-熔融结晶耦合精制乙交酯的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种减压蒸馏-熔融结晶耦合精制乙交酯的方法，该方法是先通过减压蒸馏工艺将乙交酯粗产品中沸点高于乙交酯的杂质与乙交酯进行分离，而沸点低于乙交酯的杂质与乙交酯以气态形式进入换热器中，经冷凝变为混合液，由收集罐进行收集，再将收集罐收集的混合液直接通入熔融结晶器中进行提纯，即制得精制级乙交酯产品。
一种减压蒸馏-熔融结晶耦合精制乙交酯的方法，该方法具体包括以下步骤：
(一)将乙交酯粗产品进行脱水干燥制得脱水混合液，并输送至减压蒸馏反应器中，控制温度为100-280℃，绝对压力为1pa-10kpa，进行减压蒸馏；
(二)将经过减压蒸馏分离出的混合气体输送至换热器中，经冷凝转变为混合液，通过收集罐收集混合液，并将混合液的温度维持在70-100℃；
(三)先将熔融结晶器进行挂膜处理，在熔融结晶器表面形成一层结晶膜，再将熔融结晶器的温度维持在40-75℃，随后将收集罐收集的混合液直接通入熔融结晶器内，使混合液中的乙交酯析出并沿着结晶膜继续生长为晶层，再进行结晶、发 汗，待发汗结束后，继续升高熔融结晶器的温度，直至晶层熔化，排出收集，即制得精制级乙交酯产品。
步骤(一)中所述的脱水混合液中水分的质量百分含量≤2％。
步骤(一)中所述的脱水混合液在减压蒸馏反应器中的流动状态为全混流状态或平推流状态。
作为优选的技术方案，步骤(一)中所述的温度为160-250℃，所述的绝对压力为100pa-3kpa。
作为优选的技术方案，步骤(二)中所述的混合液的温度维持在80-90℃。
步骤(三)中所述的挂膜处理的条件为：将纯度≥99％的熔融态乙交酯通入温度不高于80℃的熔融结晶器内，停留1-10min，待熔融态乙交酯在熔融结晶器表面形成一层结晶膜后，放出剩余的熔融态乙交酯，即可。
步骤(三)中所述的结晶的处理条件为：以0.5-5℃/h的降温速率，对熔融结晶器降温2-8h，待降温结束后，排出剩余的未结晶的液体。
步骤(三)中所述的发汗的处理条件为：以0.1-10℃/h的升温速率，对熔融结晶器进行升温发汗，并控制发汗终点温度为60-85℃。
采用上述方法制得的精制级乙交酯产品的纯度≥99.5％。
本发明中，所述的减压蒸馏工艺可以采用连续进料进行蒸馏，也可采用一次性进料，待蒸馏完后再进料。
所述的减压蒸馏反应器可以是减压蒸馏罐、减压蒸馏釜，也可以是带有真空脱气口的平推流反应器或者是带有真空脱气设备的挤出机。
本发明方法主要是通过减压蒸馏工艺将粗产品中沸点高于乙交酯的杂质与乙交酯进行分离，不含高沸点杂质的乙交酯以气态离开减压蒸馏反应器，被换热器冷凝收集；对除去高沸点杂质的粗产品采用熔融结晶，克服了二次蒸馏能耗大、生产成本高，以及溶剂结晶使用有机溶剂，成本高，易造成环境污染、危害操作人员健康等缺点。
本发明将减压蒸馏工艺和熔融结晶工艺进行耦合，能够节省大量能耗，减少设备投资，使分离过程便于连续进行，能够满足工业化大规模生产的要求。通过这种工艺精制得到纯品乙交酯纯度达到99.5％以上，能够满足下游应用的要求。
与现有技术相比，本发明采用了减压蒸馏-熔融结晶耦合的方式精制提纯乙交酯，首先采用减压蒸馏工艺除去了粗乙交酯产物中沸点高于乙交酯的杂质，然后进 一步通过熔融结晶工艺将沸点低于乙交酯的杂质与乙交酯进行分离，达到提纯乙交酯的目的。通过这种方法操作，不仅避免了溶剂重结晶中使用的大量的溶剂，节省了大量能耗，而且由于后期熔融结晶的低温操作，还避免了乙交酯的变质，得到纯度达到99.5％以上纯品乙交酯，满足乙交酯下游应用的需求。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图；
图中标记说明：
1—减压蒸馏反应器、2—换热器、3—收集罐、4—熔融结晶器。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
本实施例工艺流程如图1所示，将原料质量含量65％乙交酯粗产物脱水干燥，水分控制在质量百分比为2％以下，然后称取1kg粗乙交酯脱水产物输送入减压蒸馏反应器1中，进行减压蒸馏：加热粗乙交酯至140℃，然后抽真空，控制减压蒸馏反应器1内绝压为100pa。蒸馏出的低沸点馏份经换热器2冷凝为混合液，经收集罐3进行收集，保持在75℃，然后将收集的混合液输送入已经挂膜处理的熔融结晶器4中，停留3小时，以3℃/h的降温速率降温5小时后，将未结晶的液体排放出熔融结晶器4；以5℃/h的升温速率进行发汗，发汗终点温度为80℃，排尽熔化的液体，继续升高温度使晶层熔化排出收集。
取样进行气相色谱分析精制级乙交酯，纯度为99.75％，共收集精制产物585g。
实施例2：
将原料质量含量40％乙交酯粗产物脱水干燥，水分控制在质量百分比为2％以下，然后称取1kg粗乙交酯脱水产物输送入减压蒸馏反应器1中，进行减压蒸馏：加热粗乙交酯至180℃，然后抽真空，控制减压蒸馏反应器1内绝压为156pa。蒸馏出的低沸点馏份经过换热器2冷凝为混合液，经收集罐3进行收集，保持在70℃，然后将收集的混合液输送入已经挂膜处理的熔融结晶器4中，停留5小时，以5℃/h的降温速率降温4小时后，将未结晶的液体排放出熔融结晶器4；以2℃/h的升温速率进行发汗，发汗终点温度为78℃，排尽熔化的液体，继续升高温度使晶层 熔化排出收集。
取样进行气相色谱分析精制级乙交酯，纯度为99.56％，共收集精制产物332g。
实施例3：
将原料质量含量80％乙交酯粗产物脱水干燥，水分控制在质量百分比为2％以下，然后称取1kg粗乙交酯脱水产物输送入减压蒸馏反应器1中，进行减压蒸馏：加热粗乙交酯至220℃，然后抽真空，控制减压蒸馏反应器1内绝压为2kpa。蒸馏出的低沸点馏份经过换热器2冷凝为混合液，经收集罐3进行收集，保持在85℃，然后将收集的混合液输送入已经挂膜处理的熔融结晶器4中，停留1.5小时，以5℃/h的降温速率降温3小时后，将未结晶的液体排放出熔融结晶器4；以4℃/h的升温速率进行发汗，发汗终点温度为82℃，排尽熔化的液体，继续升高温度使晶层熔化排出收集。
取样进行气相色谱分析精制级乙交酯，纯度为99.92％，共收集精制产物716g。
实施例4：
将原料质量含量89％乙交酯粗产物脱水干燥，水分控制在质量百分比为2％以下，然后称取1kg粗乙交酯脱水产物输送入减压蒸馏反应器1中，进行减压蒸馏：加热粗乙交酯至240℃，然后抽真空，控制减压蒸馏反应器1内绝压为150pa。蒸馏出的低沸点馏份经过换热器2冷凝为混合液，经收集罐3进行收集，保持在85℃，然后将收集的混合液输送入已经挂膜处理的熔融结晶器4中，停留1小时，以1.5℃/h的降温速率降温3小时后，将未结晶的液体排放出熔融结晶器4；以1℃/h的升温速率进行发汗，发汗终点温度为83℃，排尽熔化的液体，继续升高温度使晶层熔化排出收集。
取样进行气相色谱分析精制级乙交酯，纯度为99.97％，共收集精制产物803g。
实施例5：
本实施例减压蒸馏-熔融结晶耦合精制乙交酯的方法，是先通过减压蒸馏工艺将乙交酯粗产品中沸点高于乙交酯的杂质与乙交酯进行分离，而沸点低于乙交酯的杂质与乙交酯以气态形式进入换热器2中，经冷凝变为混合液，由收集罐3进行收集，再将收集罐3收集的混合液直接通入熔融结晶器4中进行提纯，即制得精制级乙交酯产品，具体包括以下步骤：
(一)将乙交酯粗产品进行脱水干燥制得脱水混合液，并输送至减压蒸馏反应器1中，控制温度为100℃，绝对压力为1pa，进行减压蒸馏；
(二)将经过减压蒸馏分离出的混合气体输送至换热器2中，经冷凝转变为混合液，通过收集罐3收集混合液，并将混合液的温度维持在70℃；
(三)先将熔融结晶器4进行挂膜处理，在熔融结晶器4表面形成一层结晶膜，再将熔融结晶器4的温度维持在40℃，随后将收集罐3收集的混合液直接通入熔融结晶器4内，使混合液中的乙交酯析出并沿着结晶膜继续生长为晶层，再进行结晶、发汗，待发汗结束后，继续升高熔融结晶器4的温度，直至晶层熔化，排出收集，即制得精制级乙交酯产品。
步骤(一)中，脱水混合液中水分的质量百分含量≤2％，脱水混合液在减压蒸馏反应器1中的流动状态为全混流状态。
步骤(三)中，挂膜处理的条件为：将纯度≥99％的熔融态乙交酯通入温度不高于80℃的熔融结晶器4内，停留1min，待熔融态乙交酯在熔融结晶器4表面形成一层结晶膜后，放出剩余的熔融态乙交酯，即可。
步骤(三)中，结晶的处理条件为：以0.5℃/h的降温速率，对熔融结晶器4降温8h，待降温结束后，排出剩余的未结晶的液体。
步骤(三)中，发汗的处理条件为：以0.1℃/h的升温速率，对熔融结晶器4进行升温发汗，并控制发汗终点温度为60℃。
本实施例方法制得的精制级乙交酯产品的纯度为99.65％。
实施例6：
本实施例减压蒸馏-熔融结晶耦合精制乙交酯的方法，是先通过减压蒸馏工艺将乙交酯粗产品中沸点高于乙交酯的杂质与乙交酯进行分离，而沸点低于乙交酯的杂质与乙交酯以气态形式进入换热器2中，经冷凝变为混合液，由收集罐3进行收集，再将收集罐3收集的混合液直接通入熔融结晶器4中进行提纯，即制得精制级乙交酯产品，具体包括以下步骤：
(一)将乙交酯粗产品进行脱水干燥制得脱水混合液，并输送至减压蒸馏反应器1中，控制温度为280℃，绝对压力为10kpa，进行减压蒸馏；
(二)将经过减压蒸馏分离出的混合气体输送至换热器2中，经冷凝转变为混合液，通过收集罐3收集混合液，并将混合液的温度维持在100℃；
(三)先将熔融结晶器4进行挂膜处理，在熔融结晶器4表面形成一层结晶膜，再将熔融结晶器4的温度维持在75℃，随后将收集罐3收集的混合液直接通入熔融结晶器4内，使混合液中的乙交酯析出并沿着结晶膜继续生长为晶层，再进行结 晶、发汗，待发汗结束后，继续升高熔融结晶器4的温度，直至晶层熔化，排出收集，即制得精制级乙交酯产品。
步骤(一)中，脱水混合液中水分的质量百分含量≤2％，脱水混合液在减压蒸馏反应器1中的流动状态为全混流状态。
步骤(三)中，挂膜处理的条件为：将纯度≥99％的熔融态乙交酯通入温度不高于80℃的熔融结晶器4内，停留10min，待熔融态乙交酯在熔融结晶器4表面形成一层结晶膜后，放出剩余的熔融态乙交酯，即可。
步骤(三)中，结晶的处理条件为：以5℃/h的降温速率，对熔融结晶器4降温2h，待降温结束后，排出剩余的未结晶的液体。
步骤(三)中，发汗的处理条件为：以10℃/h的升温速率，对熔融结晶器4进行升温发汗，并控制发汗终点温度为85℃。
本实施例方法制得的精制级乙交酯产品的纯度为99.82％。
实施例7：
本实施例减压蒸馏-熔融结晶耦合精制乙交酯的方法，是先通过减压蒸馏工艺将乙交酯粗产品中沸点高于乙交酯的杂质与乙交酯进行分离，而沸点低于乙交酯的杂质与乙交酯以气态形式进入换热器2中，经冷凝变为混合液，由收集罐3进行收集，再将收集罐3收集的混合液直接通入熔融结晶器4中进行提纯，即制得精制级乙交酯产品，具体包括以下步骤：
(一)将乙交酯粗产品进行脱水干燥制得脱水混合液，并输送至减压蒸馏反应器1中，控制温度为250℃，绝对压力为3kpa，进行减压蒸馏；
(二)将经过减压蒸馏分离出的混合气体输送至换热器2中，经冷凝转变为混合液，通过收集罐3收集混合液，并将混合液的温度维持在90℃；
(三)先将熔融结晶器4进行挂膜处理，在熔融结晶器4表面形成一层结晶膜，再将熔融结晶器4的温度维持在65℃，随后将收集罐3收集的混合液直接通入熔融结晶器4内，使混合液中的乙交酯析出并沿着结晶膜继续生长为晶层，再进行结晶、发汗，待发汗结束后，继续升高熔融结晶器4的温度，直至晶层熔化，排出收集，即制得精制级乙交酯产品。
步骤(一)中，脱水混合液中水分的质量百分含量≤2％，脱水混合液在减压蒸馏反应器1中的流动状态为平推流状态。
步骤(三)中，挂膜处理的条件为：将纯度≥99％的熔融态乙交酯通入温度不 高于80℃的熔融结晶器4内，停留5min，待熔融态乙交酯在熔融结晶器4表面形成一层结晶膜后，放出剩余的熔融态乙交酯，即可。
步骤(三)中，结晶的处理条件为：以2℃/h的降温速率，对熔融结晶器4降温5h，待降温结束后，排出剩余的未结晶的液体。
步骤(三)中，发汗的处理条件为：以6℃/h的升温速率，对熔融结晶器4进行升温发汗，并控制发汗终点温度为72℃。
本实施例方法制得的精制级乙交酯产品的纯度为99.78％。
实施例8：
本实施例减压蒸馏-熔融结晶耦合精制乙交酯的方法，是先通过减压蒸馏工艺将乙交酯粗产品中沸点高于乙交酯的杂质与乙交酯进行分离，而沸点低于乙交酯的杂质与乙交酯以气态形式进入换热器2中，经冷凝变为混合液，由收集罐3进行收集，再将收集罐3收集的混合液直接通入熔融结晶器4中进行提纯，即制得精制级乙交酯产品，具体包括以下步骤：
(一)将乙交酯粗产品进行脱水干燥制得脱水混合液，并输送至减压蒸馏反应器1中，控制温度为160℃，绝对压力为100pa，进行减压蒸馏；
(二)将经过减压蒸馏分离出的混合气体输送至换热器2中，经冷凝转变为混合液，通过收集罐3收集混合液，并将混合液的温度维持在80℃；
(三)先将熔融结晶器4进行挂膜处理，在熔融结晶器4表面形成一层结晶膜，再将熔融结晶器4的温度维持在60℃，随后将收集罐3收集的混合液直接通入熔融结晶器4内，使混合液中的乙交酯析出并沿着结晶膜继续生长为晶层，再进行结晶、发汗，待发汗结束后，继续升高熔融结晶器4的温度，直至晶层熔化，排出收集，即制得精制级乙交酯产品。
步骤(一)中，脱水混合液中水分的质量百分含量≤2％，脱水混合液在减压蒸馏反应器1中的流动状态为平推流状态。
步骤(三)中，挂膜处理的条件为：将纯度≥99％的熔融态乙交酯通入温度不高于80℃的熔融结晶器4内，停留8min，待熔融态乙交酯在熔融结晶器4表面形成一层结晶膜后，放出剩余的熔融态乙交酯，即可。
步骤(三)中，结晶的处理条件为：以4℃/h的降温速率，对熔融结晶器4降温4h，待降温结束后，排出剩余的未结晶的液体。
步骤(三)中，发汗的处理条件为：以2℃/h的升温速率，对熔融结晶器4进 行升温发汗，并控制发汗终点温度为65℃。
本实施例方法制得的精制级乙交酯产品的纯度为99.66％。
实施例10：
本实施例减压蒸馏-熔融结晶耦合精制乙交酯的方法，是先通过减压蒸馏工艺将乙交酯粗产品中沸点高于乙交酯的杂质与乙交酯进行分离，而沸点低于乙交酯的杂质与乙交酯以气态形式进入换热器2中，经冷凝变为混合液，由收集罐3进行收集，再将收集罐3收集的混合液直接通入熔融结晶器4中进行提纯，即制得精制级乙交酯产品，具体包括以下步骤：
(一)将乙交酯粗产品进行脱水干燥制得脱水混合液，并输送至减压蒸馏反应器1中，控制温度为200℃，绝对压力为1kpa，进行减压蒸馏；
(二)将经过减压蒸馏分离出的混合气体输送至换热器2中，经冷凝转变为混合液，通过收集罐3收集混合液，并将混合液的温度维持在85℃；
(三)先将熔融结晶器4进行挂膜处理，在熔融结晶器4表面形成一层结晶膜，再将熔融结晶器4的温度维持在58℃，随后将收集罐3收集的混合液直接通入熔融结晶器4内，使混合液中的乙交酯析出并沿着结晶膜继续生长为晶层，再进行结晶、发汗，待发汗结束后，继续升高熔融结晶器4的温度，直至晶层熔化，排出收集，即制得精制级乙交酯产品。
步骤(一)中，脱水混合液中水分的质量百分含量≤2％，脱水混合液在减压蒸馏反应器1中的流动状态为平推流状态。
步骤(三)中，挂膜处理的条件为：将纯度≥99％的熔融态乙交酯通入温度不高于80℃的熔融结晶器4内，停留7min，待熔融态乙交酯在熔融结晶器4表面形成一层结晶膜后，放出剩余的熔融态乙交酯，即可。
步骤(三)中，结晶的处理条件为：以1℃/h的降温速率，对熔融结晶器4降温7h，待降温结束后，排出剩余的未结晶的液体。
步骤(三)中，发汗的处理条件为：以4℃/h的升温速率，对熔融结晶器4进行升温发汗，并控制发汗终点温度为80℃。
本实施例方法制得的精制级乙交酯产品的纯度为99.74％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限 于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。