本发明涉及一种适用于油田三次采油中聚合物浓度检测的水溶性荧光聚合物及其荧光单体的制备和应用。
背景技术：
目前，聚合物驱油藏油井往往很快产出一定浓度聚合物。对产出液中聚合物质量浓度进行检测分析，是综合认识地层条件下聚合物最真实的手段，对于认识聚合物驱后聚合物在地层的存在形式以及聚合物驱后进一步提高油藏的原油采收率具有重要参考价值。
截止目前，聚丙烯酰胺浓度测定有凝胶色谱法、淀粉-碘化镉法、浊度法、荧光分光光度法、粘度法、沉淀法等十多种方法。在这些方法中除沉淀法外，都受聚丙烯酰胺水解度变化的影响；沉淀法则会受到聚丙烯酰胺回收率以及盐和表面活性剂等杂质的影响。因此这些方法都不能准确地测定产出液中聚丙烯酰胺浓度。油田普遍采用淀粉-碘化镉比色法测定聚丙烯酰胺溶液浓度，该方法测定范围小，标准曲线的制作要求极高，而且产出液中聚丙烯酰胺的相对分子质量和水解度发生了变化，测定误差大，已无法适应油田生产的需要。
针对目前聚丙烯酰胺浓度检测方法适用性差的问题，本专利提出将具有独特的D-π-A型电子“推-拉”结构，微观超极化率高，荧光性能出色，另外还具有稳定性好，安全无毒，易于修饰性，合成简单，产率高等优点的苯乙烯吡啶盐荧光单体引入聚合物，制备出一种水溶性荧光示踪聚合物。将其应用于聚合物驱可实现对聚合物的示踪和在线浓度检测。这将是首次将苯乙烯吡啶盐荧光单体引入聚合物应用于油田领域。
技术实现要素：
针对现有聚合物浓度检测方法实用性差的问题，本发明的目的在于合成一种水溶性荧光示踪聚合物用于油田领域来实时、精确监测生产井采出液中聚合物浓度变化。这对于认识聚合物驱后聚合物在地层的存在形式以及聚合物驱后进一步提高油藏的原油采收率具有重要参考价值。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种苯乙烯吡啶盐荧光单体，具有如下结构通式(Ⅰ)：
其中：
R1表示C1-C16的烷基；其中，烷基中的H可被卤素取代，C1-C16的烷基中部分-CH2-基团可各自彼此独立地被-CONH-、-COO-、或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；R1的末端-CH3可被-OH、-NH3取代，R1与N相连的-CH2-可被-CO-取代。
R2表示C1-C16的烷基；其中，烷基中的H可被卤素取代，C1-C16的烷基中部分-CH2-基团可各自彼此独立地被-CONH-、-COO-、或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；R2的末端-CH3可被-OH、-NH3取代，R2与N相连的-CH2-可被-CO-取代。
R1、R2可以相同或不同。
A1表示C1-C6的烷基；其中，烷基中-CH2-基团可被-CONH-、-COO-、-O-取代。
A2表示C1-C6的烷基；其中，烷基中-CH2-基团可被-CONH-、-COO-、-O-或-NH-取代。
X表示卤素。
本发明提供的一种苯乙烯吡啶盐荧光单体，在上述式(Ⅰ)所示的结构式中，优选为：
R1表示C6-C12的烷基；R1的末端-CH3可被-OH取代，R1与N相连的-CH2-可被-CO-取代。
R2表示C6-C12的烷基；R2的末端-CH3可被-OH取代，R2与N相连的-CH2-可被-CO-取代。
R1、R2可以相同或不同。
A1表示C1-C2的烷基；其中，烷基中-CH2-基团可被-CONH-、-COO-、-O-取代。
A2表示C1-C4的烷基。
X表示Cl-、Br-。
苯乙烯吡啶盐荧光单体的制备方法，其特征在于，合成路线如下所示：
其中R1、R2、A1、A2的含义同吡啶盐荧光单体中相应的定义，X表示卤素原子。
所述合成路线其特征包括下述步骤：
1)将一定量的化合物1溶于无水甲醇中，室温下加入化合物2，加热回流过夜，移走溶剂后得白色产品。柱层析法纯化，得化合物3。
2)以体积比9：1的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，化合物4、R1X和Na2CO3于100-130℃下反应过夜。冷却至室温，过滤除去不溶物。沉淀用乙酸乙酯洗涤。将滤液旋干，然后加入水，用乙酸乙酯萃取水相，将有机相旋干浓缩后，以正己烷为流动相过柱子，得化合物5。
3)根据需要，将化合物5经过简单反应得化合物6。
4)向圆底烧瓶中加入适量无水DMF，置于冰水浴中。边搅拌边逐滴加入POCl3。0.5-1h后，将化合物6加入圆底烧瓶中，加热至70-100℃，反应1-6h。待反应混合物冷却后，将其倒入含碎冰的烧杯中。逐滴加入饱和醋酸钠溶液，调节PH至6-8。用乙酸乙酯萃取，柱层析法纯化得化合物7。
5)将化合物3、化合物7、适量哌啶加入甲醇中搅拌加热回流过夜。移除溶剂，硅胶层析柱提纯得化合物8。
一种含苯乙烯吡啶盐的水溶性荧光聚合物，其重复的荧光单元如下：
其中：
R1、R2、A1、A1及X的含义同一种苯乙烯吡啶盐荧光单体的定义。
水溶性荧光聚合物是由苯乙烯吡啶盐荧光单体与丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等水溶性单体进行二元或三元共聚反应所得。
其中苯乙烯吡啶盐荧光单体含量占总单体含量的0.01％-10％Wt。
水溶性荧光聚合物的制备方法，其特征在于，制备方法如下所示:
称取拟定的丙烯酰胺等水溶性单体，配成水溶液，用NaOH溶液调节pH值至7左右，然后把溶液加到置于恒温水浴并装有电磁搅拌器的三口反应瓶中，再加入表面活性剂搅拌，待表面活性剂溶解后加入荧光单体，升温到40-70℃，继续搅拌使荧光单体充分溶解于表活剂的胶束中，待形成透明溶液后，通N2除氧，加入拟定的引发剂，反应5-12h。将反应物充分剪碎洗涤，最后在40-50℃下干燥后，置于干燥器中保存备用。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用于限制本发明的范围。
实施例1
合成路线：
1)将9.3g(0.1mol)4-甲基吡啶溶于50mL无水甲醇中，室温下加入8.46mL(0.1mol)的溴丙烯中，加热回流过夜，移走溶剂后用乙酸乙酯和甲醇的混合溶剂做流动相，进行柱层析法纯化，得化合物3的纯品。
2)以100mL体积比为9：1的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，苯胺19mL(200mmol)，1-溴丁烷65mL(600mmol)，Na2CO3 84g(800mmol)于120℃下反应24h。冷却至室温，过滤除去不溶物。沉淀用乙酸乙酯洗涤。将滤液旋干，然后加入水，用乙酸乙酯萃取水相。以正己烷为流动相过柱子，得浅黄色液体产品，即为化合物5。产率86％。
3)向250mL圆底烧瓶中加入90mL无水DMF，置于冰水浴中。边搅拌边逐滴加入POCl3 13.8mL(0.15mol)。30min后，将化合物5 25.65g(0.125mol)加入圆底烧瓶中，加热至90℃，反应2h。待反应混合物冷却后，将其倒入含碎冰的烧杯中。逐滴加入饱和醋酸钠溶液，调节PH至6-8。用乙酸乙酯萃取，柱层析法纯化得化合物6的纯品。产率90％。
4)将化合物3(0.01mol)、化合物6(0.01mol)、4-5滴哌啶在25mL甲醇中搅拌加热回流过夜。移除溶剂，硅胶层析柱提纯得化合物7。产率70％。
实施例2水溶性荧光示踪聚合物的制备
反应式如下：
称取5.4g丙烯酰胺、3.6g丙烯酸，配成水溶液，用NaOH溶液调节pH值至7左右，然后把溶液加到置于恒温水浴并装有电磁搅拌器的三口反应瓶中，再加入1.5gSDS搅拌，带SDS溶解后加入荧光单体50mg，升温到50℃，继续搅拌使荧光单体充分溶解于表活剂的胶束中，待形成透明溶液后，通N2除氧，加入9.83mg亚硫酸氢钠和21.55mg过硫酸铵，反应8h。将反应物充分剪碎用乙醇洗涤，最后在50℃下干燥即得水溶性荧光聚合物。
虽然，上文已用一般性的说明及具体的实施方案对本发明做了详细的描述，但在本发明的基础上，可对该发明的荧光聚合物及其合成方法做一些修改或改进，这对该技术领域的人员来说并不是什么难事。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的一些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。