本发明涉及一种改性水性醇酸树脂的制备方法，尤其涉及到一种结构均匀、成本低、表面张力极低、具有良好的疏水、防污、高硬度功能的氟硅改性水性醇酸树脂。本发明结合了醇酸树脂原料易得且成本低、Si-O高键能、氟原子半径小的特点，制得的氟硅改性水性醇酸树脂可用于木材、金属、塑料等基材，属于水性树脂合成技术领域。
背景技术：
醇酸树脂开发于20世纪30年代，其具有漆膜附着力好、光亮、丰满等特点，且具有很好的施工性，但其涂膜较软、干燥慢，固化时间长，耐候、耐水、耐碱性欠佳。醇酸树脂广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等的涂装。
醇酸树脂既可配制单组分自干漆，也可以配制双组份自干漆或烘干漆。其单体来源丰富、价格低、品种多、配方变化大、工艺简单、混溶性好、对颜料、填料的润湿性和分散性好，受石油价格波动不大、具有独一无二的价格优势，符合可持续发展的社会要求。
随着科技水平的不断进步和人们环保意识的不断增强，对涂料的环保要求越来越高，不含或少含挥发性有机物体系己成为新的发展方向，溶剂型树脂正逐步被水性树脂所替代，水性树脂的开发与研究越来越受到人们的重视，醇酸树脂分子具有极性主链和非极性侧链，分子上含有羟基、羧基和双键等反应性基团，这为醇酸树脂化学改性提供了条件。为了改善醇酸树脂本身的这些问题，对醇酸树脂改性就成了醇酸树脂发展的一个必然趋势。
由于普通的醇酸树脂结构中只含有C-C、C-O键，不含Si-O键，而有机硅分子中的Si-O具有高键能，所以普通醇酸树脂制成漆后不具有耐高温性能；而且耐老化性、自洁功能也比较差，开发一种多功能、性价比高的水性树脂尤其显得重要。而本发明在醇酸树脂中引入有机硅，其Si-O键的牢固程度要远高于C-C、C-O键，采用有机硅对醇酸树脂改性，改性后的醇酸树脂具有好的耐候性，耐热性和电绝缘性，改善了醇酸涂料性能的不足。同时也可以提高醇酸树脂的耐候性、耐臭氧、耐紫外线等。
技术实现要素：
为了解决上述所述的技术问题，本发明在醇酸树脂中分子结构上引入有机硅，其Si-O键的牢固程度要远高于C-C、C-O键，采用有机硅对醇酸树脂改性，改性后的醇酸树脂具有好的耐候性，耐热性和电绝缘性，改善了醇酸涂料性能的不足；同时也可以提高醇酸树脂的耐候性、耐臭氧、耐紫外线等。
由于氟原子半径小且具有很强的电负性，因此其对碳链具有屏蔽保护作用，这使得氟聚合物具有优异的热稳定性、耐候性和化学惰性，以及独特的低表面张力、低表面自由能、低摩擦系数和低的介电常数，这赋予了氟聚合物拥有优异的憎水、憎油性，是低表面能材料研究领域的一类重要聚合物。氟聚合物的成本较高，难以适应目前市场的发展，因此本发明在成本较低的醇酸树脂中引入低表面能的氟元素既可较好地保留醇酸树脂的物理化学性能又可以有效地降低材料的表面能以满足材料的疏水和憎油要求，这既适合经济发展，又满足了应用需求。
因此本发明在醇酸树脂中同时引入氟元素和Si-O键。它们弥补了醇酸树脂的不足，且引入二羟甲基丙酸DMPA，这使得其能与有机氨中和后形成稳定的水性树脂。改性后的醇酸树脂具有高硬度、疏水、防污、自洁、对环境友好等性能。
本发明的目的旨在提供一种综合性能优良、无环境污染、疏水、防污、防腐的氟硅改性水性醇酸树脂。
本发明的另一目的在于提供一种氟硅改性水性醇酸树脂的制备方法。氟硅改性水性醇酸树脂简化了氟树脂和有机硅树脂的合成工艺，保留了氟树脂防水性、憎油性、抗沾污性和耐候性以及Si-O键的高硬度及耐温性，另一方面醇酸树脂原料易得便宜且其具有良好的丰满度和光泽。
本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种氟硅改性水性醇酸树脂，按重量百分比计，其组成为：植物油脂肪酸4.0～10.0份、苯酐2.0～6.0份、三羟甲基丙烷4.0～10.0份、二甲苯2.0～6.0份、间苯二甲酸2.0～8.0份、二羟甲基丙酸1.5～4.5份、氟烯类单体4.0～10.0份、有机硅3.0～8.0份、多异氰酸酯4.0～10.0份、丙烯酸类单体6.0～12.0份、中和剂1.5～4.0份、二月桂酸二丁基锡0.02～0.08份、偶氮二异丁腈0.04～0.1份、去离子水40.0～60.0份。
所述的的丙烯类单体为丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠醇酯、甲基丙烯酸四氢糠醇酯的中一种或几种的组合；根据水性树脂的功能要求可以采用软硬不同比例的单体进行搭配使用。
所述的氟烯类单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或几种的组合。
所述的植物油脂肪酸为精制亚麻油、大豆油、蓖麻油、妥尔油、椰子油、菜籽油中的一种或几种的组合。
所述的有机硅为羟基封端的聚二甲基硅氧烷、羟烃基封端的聚二甲基硅氧烷和羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷中的一种或几种的组合。
所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一种或几种的组合。
所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI、环己烷二亚甲基二异氰酸酯H6XDI、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯TMXDI中的一种或几种的组合。
所述的氟硅改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、将羟基封端的有机硅加入带有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，升温至80～90℃，然后匀速滴加多异氰酸酯，滴加时间为1h，继续反应2h，即得到活性中间体A，待用；
b、在带有搅拌、滴液装置的反应器，按配方要求加入丙烯酸类单体、氟烯类单体和催化剂偶氮二异丁腈，搅拌均匀得一单体混合物B，待用；
c、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方重量百分比，依次加入植物油脂肪酸、苯酐、三羟甲基丙烷、二甲苯、间苯二甲酸和二羟甲基丙酸，加热升温至140℃，开慢速搅拌，1h后升温至180℃，保温约2h，当出水变慢或很少时，继续升温至210～220℃，1h后测定其酸值，当酸值达到理论设计值时，真空下蒸除溶剂；降温至80℃，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，在搅拌下，匀速滴加活性中间体A，滴加完毕继续反应2h，并测定NCO含量，当NCO含量接近理论设计值时，降温至50℃以下，加入中和剂，搅拌0.5h，加入配方量的去离子水，过滤，得到硅改性的醇酸树脂C，待用；
d、将硅改性的醇酸树脂C加入反应器，升温至82℃，在搅拌下，匀速滴加单体混合物B，滴加时间为3～5h；滴加完毕继续保温反应1h，降温，过滤，得到一种氟硅改性水性醇酸树脂。
本发明提供一种性能优良、无环境污染、VOC含量极低的氟硅改性水性醇酸树脂及其制备方法。本发明制得的氟硅改性水性醇酸树脂具有良好的附着力、耐沾污性、耐腐蚀、耐水性、耐碱性、耐久性、疏水性、低介电常数等性能，广泛用于海洋领域、铁构件、木器涂料、防污防水涂料，也可用于雷达罩材料，其应用潜力都非常巨大。
具体实施方式
本发明结合以下实例对氟硅改性水性醇酸树脂的制备做进一步描述。
实施例1
一种氟硅改性水性醇酸树脂，其制备工艺如下：
a、将羟基封端的有机硅4.0份装入带有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中升温至82～85℃，然后匀速滴加甲苯二异氰酸酯6.0份，在1h内滴完，继续反应2h，得到活性中间体A，待用；
b、在带有搅拌、滴液装置的反应器，按配方要求加入丙烯酸类单体8.0份、氟烯类单体6.0份和催化剂偶氮二异丁腈0.07份，搅拌均匀得一单体混合物B，待用；
c、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方的重量百分比，依次加入植物油脂肪酸6.0份、苯酐3.0份、三羟甲基丙烷6.5份、二甲苯3.0份、间苯二甲酸3.5份和二羟甲基丙酸2.5份，加热升温至140℃，开慢速搅拌，1h后升温至180℃，保温约2h，当出水变慢或很少时，继续升温至210℃，1h后测定其酸值，当酸值达到理论设计值时，真空下蒸除溶剂；降温至80℃，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.04份，在搅拌下，匀速滴加活性中间体A，滴加完毕继续反应2h，并测定NCO含量，当NCO含量接近理论设计值时，降温至50℃以下，加入中和剂2.0份，搅拌0.5h，加入配方量的去离子水49.4份，过滤，得到硅改性的醇酸树脂C，待用；
d、将硅改性的醇酸树脂C加入反应器，升温至82℃，在搅拌下，匀速滴加单体混合物B，在4h内滴完，继续保温反应1h，降温，过滤，得到一种氟硅改性醇酸树脂。
实施例2
一种氟硅改性水性醇酸树脂，其制备工艺如下：
a、将羟基封端的有机硅4.5份装入带有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中升温至83～87℃，然后匀速滴加异佛尔酮二异氰酸酯7.0份，在1h内滴完，继续反应2h，即得到活性中间体A，待用；
b、在带有搅拌、滴液装置的反应器，按配方要求加入丙烯酸类单体6.0份、氟烯类单体6.5份和催化剂偶氮二异丁腈0.07份，搅拌均匀得一单体混合物B，待用；
c、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方的重量百分比，依次加入植物油脂肪酸6.0份、苯酐3.5份、三羟甲基丙烷6.5份、二甲苯3.5份、间苯二甲酸3.0份和二羟甲基丙酸2.5份，加热升温至140℃，开慢速搅拌，1h后升温至180℃，保温约2h，当出水变慢或很少时，继续升温至210～220℃，1h后测定其酸值，当酸值达到理论设计值时，真空下蒸除溶剂；降温至80℃，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.04份，在搅拌下，匀速滴加活性中间体A，滴加完毕继续反应2h，并测定NCO含量，当NCO含量接近理论设计值时，降温至50℃以下，加入中和剂2.2份，搅拌0.5h，加入配方量的去离子水48.68份，过滤，得到硅改性的醇酸树脂C，待用；
d、将硅改性的醇酸树脂C加入反应器，升温至82℃，在搅拌下，匀速滴加单体混合物B，在4h内滴完，继续保温反应1h，降温，过滤，即得到氟硅改性醇酸树脂。
实施例3
一种氟硅改性水性醇酸树脂，其制备工艺如下：
a、将羟基封端的有机硅3.5份装入带有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中升温至83～87℃，然后匀速滴加异佛尔酮二异氰酸酯7.0份，在1h内滴完，继续反应2h，即得到活性中间体A，待用；
b、在带有搅拌、滴液装置的反应器，按配方要求加入丙烯酸类单体8.5份、氟烯类单体7.0份和催化剂偶氮二异丁腈0.07份，搅拌均匀得一单体混合物B，待用；
c、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方的重量百分比，依次加入植物油脂肪酸8.0份、苯酐3.2份、三羟甲基丙烷6.4份、二甲苯2.5份、间苯二甲酸3.2份和二羟甲基丙酸2.6份，加热升温至140℃，开慢速搅拌，1h后升温至180℃，保温约2h，当出水变慢或很少时，继续升温至210℃，1h后测定其酸值，当酸值达到理论设计值时，除溶剂，降温至80℃，真空下蒸除溶剂；降温至80℃，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.04份，在搅拌下，匀速滴加活性中间体A，滴加完毕继续反应2h，并测定NCO含量，当NCO含量接近理论设计值时，降温至50℃以下，加入中和剂2.1份，搅拌0.5h，加入配方量的去离子水45.88份，过滤，得到硅改性的醇酸树脂C，待用；
d、将硅改性的醇酸树脂C加入反应器，升温至82℃，在搅拌下，匀速滴加单体混合物B，在4h内滴完，继续保温反应1h，降温，过滤，即得到一种氟硅改性醇酸树脂。
按照相关标准，对本发明的实施例与硅改性醇酸树脂、水性醇酸树脂进行对比，检测的性能指标如表1所示。
其中，干燥速度：按照GB1728的规定进行检测；
附着力：按照GB/T1720-1988的规定，使用划格法进行测试；
硬度：按照GB/T6739-2006色漆和清铅笔法测定漆膜硬度；
柔韧性：按照GB/T1731-1993的规定进行检测；
耐冲击性：按照GB/T1732-2007的规定进行检测；
表面张力：采用吊环表面张力法测定；
耐水性：按照GB/T1733-93的规定进行检测；
耐盐雾性：按照GB/T1771-1991的规定进行检测；
耐候性：按照GB/T1865-2009的规定进行检测；
耐冲击性：按照GB/T1732-93的规定进行检测。
表1水性氟硅改性醇酸树脂性能指标
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。