本发明涉及聚丙烯改性
技术领域：
，具体的涉及一种低气味聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法。
背景技术：
：：聚丙烯接枝马来酸酐可用于玻纤、滑石粉、碳酸钙，氢氧化铝(镁)等填充复合材料，其作用为增进极性材料与非极性材料粘接性和相容性的桥梁，改善基体与填料界面的相容性和粘接性，从而大大提高制品的力学性能和热抵抗性能。目前聚丙烯接枝马来酸酐制备方法有溶液接枝、熔融接枝、固相接枝和悬浮接枝。在实际应用中，熔融接枝方法是一种操作简单，成本投入少，适合工业化生产的制备方法。聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率与马来酸酐的加入量有关，接枝率随着马来酸酐加入量的增加而增大。但是增加马来酸酐用量会导致接枝料的气味较大，从而使最终应用制品的气味也大，使得在汽车内饰等气味要求高的领域应用受到很大限制。马来酸酐熔融接枝PP的体系中，由于马来酸酐结构对称，反应活性较低。将具有供电子能力的单体苯乙烯加入体系中，可以使马来酸酐双键上的电荷产生不对称，并使其键具有阴离子自由基的特征,从而提高马来酸酐的反应的活性，提高接枝率。此外苯乙烯的加入可以抑制PP分子自由基发生断链降解，从而保持PP接枝物的分子量。现在公开的专利CN104804143A(一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法)和CN103772612A(一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法)中，利用双螺杆机，将马来酸酐、苯乙烯、引发剂通过侧喂料或者共混一并加入螺杆内反应，因为苯乙烯在引发剂作用下极易与马来酸酐单体发生反应生成副产物，导致接枝率较低，杂质较多，采用两步法可以有效的减少副产物产生，马来酸酐和苯乙烯利用率高，产品气味相比较低。中国专利(CN201510448574.X)公开了一种高接枝率、低气味的聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法，该方法在体系中加入1-50％含有双键的石油树脂，并加入辅助单体苯乙烯，在引发剂的作用下，温度控制在170-230℃，用马来酸酐改性复合材料聚丙烯和石油树脂，然后利用抽真空将体系中未反应的杂质除去。虽然该方法可以得到高接枝率的聚丙烯接枝马来酸酐，但是其马来酸酐添加量较多，且添加外加剂石油树脂，大大提高了制备成本。技术实现要素：：本发明的目的是提供一种低气味聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法，该方法制得的聚丙烯接枝马来酸酐气味低，接枝率高，且苯乙烯、马来酸酐用量少，经济环保。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种低气味聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚丙烯加入反应釜中，抽真空，然后用氮气置换反应釜内的空气，置换3-10次，完成后在氮气保护下，升温至物料全部熔化；(2)待温度升至150～230℃时，加入苯乙烯和引发剂，反应时间控制10～60min，反应完成后抽真空除杂；(3)待温度稳定在150～230℃时，加入马来酸酐和引发剂，反应10～60min，反应完成后抽真空除杂30～120min；(4)除杂完毕后，利用氮气将物料挤出，拉条切粒，得到低气味聚丙烯接枝马来酸酐。作为上述技术方案的优选，所述的聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，其形态为粉状或粒状，熔融指数(230℃×2.16kg)为1～100g/10min，优选为4～50g/10min。作为上述技术方案的优选，所述的聚丙烯占总重量的1～100％，优选为80～99％。作为上述技术方案的优选，所述马来酸酐加入量为聚丙烯重量的0.1～3％，优选为1～3％。作为上述技术方案的优选，所述引发剂选自过氧化物类引发剂，优选为双叔丁基过氧化二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷和二叔丁基过氧化物中的一种或多种混合。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)和步骤(3)的引发剂用量分别为聚丙烯重量的0.1％～2％，优选为0.1～1％。作为上述技术方案的优选，所述苯乙烯的用量为聚丙烯重量的0.1～10％，优选为1～5％。作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述的反应温度为160～190℃。作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述反应的温度为160～190℃。本发明具有以下有益效果：本发明通过熔融自由基接枝反应将马来酸酐单体接枝到聚丙烯树脂的分子链上，所述熔融接枝反应中除加入接枝单体马来酸酐外还加入辅助单体苯乙烯，并由过氧化物引发剂引发反应，有效提高了马来酸酐反应的活性，从而提高了接枝率；本发明利用两步法先将苯乙烯与聚丙烯反应，然后再加入马来酸酐进行接枝反应，利用两步法在保证较高接枝率的前提下可适当减少马来酸酐和苯乙烯加入量，制备得到的接枝物气味也较轻，且无抗氧剂等其他外加剂的加入，制备成本低，经济环保。具体实施方式：为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。实施例1(1)将1000g的PP加入反应釜中，用氮气置换出反应釜中的空气，然后升温至170～190℃；(2)升到温度后，氮气保护下，加入20g苯乙烯和2g2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷，反应10～60min；真空除杂，除掉反应中未反应的苯乙烯及引发剂分解产物；(3)待温度稳定在160～180℃，通氮气，加入12g马来酸酐及2g2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷引发剂，反应10～60min；真空除杂0.5～1h；(4)放料，拉条，切粒，得到聚丙烯接枝马来酸酐。实施例2(1)将1000g的PP加入反应釜中，用氮气置换出反应釜中的空气，然后升温至170～180℃；(2)恒温，氮气保护下，加入15g苯乙烯和2g2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷，反应10～60min；真空除杂，除掉反应中未反应的苯乙烯及引发剂分解产物；(3)待温度稳定在170～180℃，通氮气，加入15g马来酸酐及2g双叔丁基过氧化二异丙基苯引发剂，反应10～60min；真空除杂0.5～1h；(4)放料，拉条，切粒，制得聚丙烯接枝马来酸酐。实施例3(1)将1000g的PP加入反应釜中，用氮气置换出反应釜中的空气，升温至170～190℃；(2)恒温，氮气保护下，加入18g苯乙烯和2g双叔丁基过氧化二异丙基苯，反应10～60min；真空除杂，除掉反应中未反应的苯乙烯及引发剂分解产物；(3)待温度稳定在160～190℃，通氮气，加入18g马来酸酐及2g双叔丁基过氧化二异丙基苯引发剂，反应10～60min；真空除杂0.5～1h；(4)放料，拉条，切粒，制得聚丙烯接枝马来酸酐。对比例1(1)将1000gPP加入反应釜中，抽真空，氮气保护，升温至150～230℃；(2)恒温，氮气保护下，加入12g马来酸酐，搅拌至PP与马来酸酐混匀(大约30min)；(3)待温度恒定后，加入20g苯乙烯和4g2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷，滴加时间控制1～30min；(4)160～190℃左右恒温，通氮气反应30～60min；反应结束后抽真空除掉未反应的杂质。(5)放料，拉条，切粒，制得聚丙烯接枝马来酸酐。对比例2(1)将1000gPP加入反应釜中，抽真空，氮气保护，升温至150～230℃；(2)恒温，氮气保护下，加入15g马来酸酐，搅拌至PP与马来酸酐混匀(大约30min)；(3)待温度恒定后，加入15g苯乙烯和4g2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷，滴加时间控制1～30min；(4)160～190℃左右恒温，通氮气反应30～60min；反应结束后抽真空除掉未反应的杂质。(5)放料，拉条，切粒，制得聚丙烯接枝马来酸酐。对比例3(1)将1000gPP加入反应釜中，抽真空，氮气保护，升温至150～230℃；(2)恒温，氮气保护下，加入18g马来酸酐，搅拌至PP与马来酸酐混匀(大约30min)；(3)待温度恒定后，加入18g苯乙烯和4g2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷，滴加时间控制1～30min；(4)160～190℃左右恒温，通氮气反应30～60min；反应结束后抽真空除掉未反应的杂质。(5)放料，拉条，切粒，制得聚丙烯接枝马来酸酐。下面对上述制得的聚丙烯接枝马来酸酐进行接枝率和气味测试，测试方法及结果如下：一、接枝率测试：(1)精制样品：称取2g聚丙烯接枝马来酸酐产品置于500ml平底烧瓶中，加入100ml二甲苯，135℃加热回流至接枝样品全部溶解，趁热加入80ml丙酮，静置冷却30min，过滤，用丙酮清洗三次，然后将样品放置80℃真空烘箱烘12h以上直至恒重，得到纯化的聚丙烯接枝马来酸酐；(2)称取0.5g左右步骤(1)制得的纯化产物(质量记为m)，将其溶于100ml二甲苯中，135℃加热回流直至样品全部溶解，冷却5min，用移液管滴加0.08mol/L(C1)KOH-乙醇标准溶液2ml，135℃加热回流1h，冷却降温30min，加入0.05mol/L(C2)盐酸异丙醇溶液10ml，135℃加热回流30min，冷却降温30min，滴加2滴酚酞，然后再次用0.08mol/LKOH-乙醇溶液滴定过量的盐酸，记录所消耗的体积记为V1；(3)称取0.5g左右空白样，重复步骤(2)，记录所消耗的体积记为V2，用以下公式计算接枝率：MAH(％)＝9.806*[C1(V1-V2)]/2m，其中m为纯化聚丙烯接枝马来酸酐的质量。二、接枝物气味测试：(1)称取20±2g待测样放入气味瓶中，并将气味瓶盖紧放入80±2℃已恒温强制通风的烘箱内，80±2℃恒温2h，待烘箱温度冷却至60±5℃时，迅速将气味瓶盖子打开进行气味评估。(2)为了评估更加客观，评估人数至少为3人(也就是说评估小组至少由3人组成)。每个人所给的分数之间的差距不能大于2分。如果评分差距大于2分，则继续放入80±2℃的烘箱中放置30min，由另外2人再进行评估。(3)检测结果评估等级划分气味的评价可以对所有可能的变量根据评价等级(如表1所示)，按照分数1至6进行评分，也可以在分数之间划分为0.5分进行。表1等级标准1不能感受到的2可感受到的，无妨碍的3可明显感受到的，但没有太大妨碍的4有妨碍的5有较大妨碍的6难以忍受的测试结果如表2所示：表2从以上实施例与对比例的结果来看，在马来酸酐、苯乙烯添加量相同的情况下，本发明制得的聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率更高，气味更低，更经济环保。当前第1页1 2 3