超疏水海绵材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种超疏水海绵材料及其制备方法。
背景技术：
：随着经济的快速增长，我国的石油消费量逐年递增，对外依存度也逐年扩大，为了减小我国经济发展对石油输出国的依赖，近年来，我国愈发重视海洋石油的开采，但随之而来的是日益增多的水上溢油事故,造成严重的能源浪费、环境污染乃至安全隐患。据统计，我国近年沿岸海域船舶及海上钻井平台溢油事故的溢出油量高达37000吨左右，其中50吨以上的重大溢油事故有69起，最严重的一次溢油量约8000吨。不仅如此，由人为原因和自然腐蚀等因素造成的漏油呈现出逐年上升趋势。这些都更进一步加剧了我国石油资源短缺的局面，严重制约了国内经济可持续发展，造成了严重的生态环境灾难。因此，为了确保我国石油产业的可持续稳定发展，迫切需要研发具有自主知识产权的油品损耗控制技术，为油气回收和漏油应急回收装备的工程顺利实施奠定基础。在溢油应急控制作业过程中，商用的撇油器处理粘度较大的重油非常有效，但对于粘度较小的石油，由于其扩散面积大、油层薄等特点，很难利用传统的围油收集方式来清理。采用分散剂、微生物富养化以及燃烧等手段不仅对生态环境带来二次破坏或污染，而且浪费日益短缺的能源油品。吸附分离技术作为一种原理成熟并且最为经济高效的油品损耗控制手段，被认为是溢油控制技术发展的主流方向之一。该项技术的关键在与吸附分离材料的开发，传统的溢油处理吸附材料以活性炭、吸油毡以及多种天然植物为主，近年来又出现了以高分子海绵为基底的大孔吸附材料(cn103951843a，2014.07.30，全文；cn102989414b，2014.09.10，全文；zhang,z.；sèbe,g.；rentsch,d.；zimmermann,t.；tingaut,p.chemistryofmaterials2014,26,2659；si,y.；yu,j.；tang,x.；ge,j.；ding,b.natcommun2014,5；yang,y.；yi,h.；wang,c.acssustainablechemistry&engineering2015,3,3012.)。这些材料普遍存在长期使用后保油率降低，使用效果变差，难以处理薄层浮油和油水乳浊液，加上后期回收油品的操作复杂、成本高昂，严重阻碍了多孔疏水亲油材料的商业化应用进程。因此我们采用表界面微观粗糙度重构和疏水官能团枝接改性，形成具有特殊浸润性的油水分离纳米界面材料，发展可大规模生产的油水分离材料的技术方法，克服现有吸油材料的诸多缺陷，快速有效的实现油水分离回收。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题之一是现有吸附回收材料疏水效果较差的问题，提供一种新的超疏水海绵材料，该超疏水海绵材料具有疏水效果较好的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决的技术问题之一相对应的超疏水海绵材料的制备方法。为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种超疏水海绵材料，所述纳米改性剂通过将纳米材料溶解于疏水性有机硅化合物配剂中，搅拌至完全溶解后得到；其中，所述纳米材料选自碳基、铜族金属基、铜族金属氧化物或二氧化硅的纳米颗粒、纳米线或纳米带；所述疏水性有机硅化合物配剂为二甲基硅氧烷混合环dmc的甲苯环己酮溶液，或含乙烯基氯硅烷的乙醇溶液。上述技术方案中，优选地，所述海绵材料为三聚氰胺海绵或聚氨酯海绵，碳基纳米材料颗粒为碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯；铜族金属基纳米颗粒为银纳米线/棒、银纳米颗粒、铜纳米线、铜纳米颗粒；铜族金属氧化物为氧化亚铜或氧化铜的纳米线、纳米带。上述技术方案中，优选地，纳米材料与疏水性有机硅化合物配剂的质量比为0.05～0.2；二甲基硅氧烷混合环dmc与纳米材料的复配比例为1～6；乙烯基氯硅烷与纳米材料的质量比为0.25～1；含乙烯基氯硅烷乙醇溶液的浓度为3mg/ml～8mg/ml；搅拌时间>4小时。为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种超疏水海绵材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将所述海绵材料分别在去离子水、无水乙醇中超声洗涤，然后浸渍于酸性溶液刻蚀，沥干并置于在干燥箱内烘干备用；(2)制备纳米改性剂；(3)将步骤(1)得到的干燥后的海绵材料浸没在步骤(2)中的纳米改性剂中，至少30min后取出干燥；(4)将干燥后的海绵材料样品置于120～200℃温度下硬化，得到超疏水型海绵材料。上述技术方案中，优选地，酸性溶液为铬酸溶液。上述技术方案中，优选地，步骤(1)中的超声洗涤时间>15分钟；刻蚀用酸液浓度为1m，刻蚀时间为10～30分钟，刻蚀后海绵材料干燥时间＞1小时，干燥温度为60～80℃。上述技术方案中，优选地，步骤(3)中在室温下干燥，干燥时间>3小时。上述技术方案中，优选地，硬化时间为>2小时。本发明的目的一方面是为获得一种基于超疏水亲油纳米表界面，可用于溢油应急控制的材料，另一方面是为解决商用吸油材料合成方法复杂、成本高的工艺问题，提出一种仅需简单浸渍法生产疏水、高吸油倍率的海绵材料改性制备方法。本发明提出的基于商用海绵(三聚氰胺海绵、聚氨酯海绵等)的制备方法，以商用海绵块为基底，通过酸性液体刻蚀，涂浸含有纳米颗粒或纳米线的甲苯环己酮溶液等自制改性剂获得具有纳米表界面以及特殊润湿特性的海绵材料。本专利提出的疏水碳基吸附材料制备方法简单，产品疏水性、循环使用性能以及破乳能力优良，并且便于回收反复使用，可大规模生产，有助于产品从实验室制备向工业应用的转化。本发明生产的改性海绵材料材料具有良好的超疏水性能(润湿角>153°)，通过酸性刻蚀与纳米材料的负载所产生的微观粗糙表面，可以使空气存在于纳米沟槽里，气膜阻挡了液滴与固体表面之间的接触，产生超疏水效果。与此同时，将所制材料经由简单压缩，可以大大减小海绵材料内部自由空间的径向距离，产生优异的破乳性能，取得了较好的技术效果。附图说明图1为实施例1所得海绵材料表面改性前后的扫描电子显微镜(sem)表征结果；图2为实施例1中改性后海绵材料产品与水滴接触照片；图3为实施例1所得产品放置于水体中的实验结果；图4为实施例1得到的产品与自吸泵相结合在25秒内快速吸附回收水面浮油的实验照片；图5为实施例1所制样品与自吸泵结合后浸没在水体中能够保持良好的阻水能力的实验照片；图6为实施例1中产品处理油水乳浊液前后水体中微米级油滴去除情况的体视显微镜观察结果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施方式【实施例1】(1)首先，将三聚氰胺海绵分别在去离子水和无水乙醇中超声洗涤15分钟，放置在不锈钢托盘中并置于80℃烘箱中干燥1小时后切成4×4×4cm3小块备用；(2)随后将海绵材料浸渍于1m的铬酸溶液中30分钟，随后用去离子水清洗至洗液ph＝7，取出置于80℃烘箱中烘干3小时；(3)称取2克疏水性气相二氧化硅纳米颗粒，8.2克二甲基硅氧烷混合环dmc溶解于200毫升甲苯环己酮中，放置于单口烧瓶并用搅拌杆机械搅拌6小时至溶解；(4)取出配制好的溶液倒入烧杯中，将海绵小块浸渍其中30分钟；(5)将海绵小块放于不锈钢托盘中，室温下通风干燥3小时；(6)干燥后得到的海绵小块置于120℃烘箱加热6个小时，最终得到产物疏水性海绵。图1为实施例1所得海绵材料表面改性前后的扫描电子显微镜(sem)表征，通过对比显示二者内部都为交联网状的三维多孔结构，其中大孔孔径范围为50～400μm。但是未经改性样品的纤维表面光滑平整，而经过改性后的样品表面被大量纳米颗粒组成的凹凸褶皱所覆盖，导致粗糙度大幅提升；图2为实施例1中改性后海绵材料产品与水滴接触照片，显示其表面与水的浸润角>150°，具有很强的疏水特性；图3显示实施例1所得产品放置于水体中可以漂浮在水面上，浸没于水体中表面显现闪亮的气膜，证明材料本体表界面形成的纳米沟槽夹带的气膜能够有效阻隔水体进入海绵材料空隙中；图4为实施例1得到的产品与自吸泵相结合在25秒内快速吸附回收水面浮油的实验照片，证明所得材料具有较强的亲油特性；图5为实施例1所制样品与自吸泵结合后浸没在水体中能够保持良好的阻水能力的实验照片，进一步证明材料具有良好的疏水性；图6为实施例1中产品处理油水乳浊液前后水体中微米级油滴去除情况的体视显微镜观察结果，证明材料具有优良的破乳能力。【实施例2】(1)首先，将三聚氰胺海绵分别在去离子水和无水乙醇中超声洗涤20分钟，放置在不锈钢托盘中并置于60℃烘箱中干燥1小时后切成1×1×1cm3小块备用；(2)随后将海绵材料浸渍于1m的铬酸溶液中30分钟，随后用去离子水清洗至洗液ph＝7，取出置于80℃烘箱中烘干3小时；(3)称取0.4克二氧化硅纳米线，2.4克二甲基硅氧烷混合环dmc溶解于60毫升甲苯环己酮中，放置于单口烧瓶并用搅拌杆机械搅拌4小时至溶解；(4)将海绵小块浸渍于改性溶液中2小时，同时置于超声清洗器中超声分散；(5)将海绵小块放于不锈钢托盘中，室温下通风干燥3小时；(6)干燥后得到的海绵小块置于150℃烘箱硬化4个小时，最终得到产物疏水性海绵。所得样品的表界面微观构造与实施例1中样品具有相近的粗糙结构，其疏水测试结果显示出同样优异的疏水特性，结合相同型号自吸泵所形成系统的油水分离效果也与实例1所得产品类似。【实施例3】(1)首先，将聚氨酯海绵分别在去离子水和无水乙醇中超声洗涤15分钟，放置在不锈钢托盘中并置于70℃烘箱中干燥1小时后切成4×4×4cm3小块备用；(2)随后将海绵材料浸渍于1m的铬酸溶液中1小时，随后用去离子水清洗至洗液ph＝7，取出置于80℃烘箱中烘干3小时；(3)称取2克疏水性气相二氧化硅纳米颗粒，11.2克二甲基硅氧烷混合环dmc溶解于200毫升甲苯环己酮中，放置于单口烧瓶并用搅拌杆机械搅拌5小时至溶解；(4)取出配制好的溶液倒入烧杯中，将海绵小块浸渍其中30分钟，取出置于室温下烘干3小时，该过程重复3次；(5)将最后一次浸润改性并烘干后的海绵小块置于120℃烘箱加热6个小时，最终得到产物疏水性海绵。所得样品疏水性、油水分离能力等与实例1所得产品类似。【实施例4】(1)首先，将三聚氰胺海绵分别在去离子水和无水乙醇中超声洗涤15分钟去除表面可能存在的污染物，放置在不锈钢托盘中置于80℃烘箱中干燥1小时后切成4×4×4cm3小块备用；(2)随后将海绵材料浸渍于1m的铬酸溶液中1小时，随后用去离子水清洗至洗液ph＝7，取出置于80℃烘箱中烘干3小时；(3)称取11克二甲基硅氧烷混合环dmc溶解于200毫升甲苯环己酮中，放置于单口烧瓶并用搅拌杆机械搅拌4小时；(4)取出配制好的溶液倒入烧杯中，将海绵小块浸渍其中12小时，取出置于室温下通风5小时；(5)将改性后的海绵小块置于200℃烘箱加热2个小时，最终得到产物疏水性海绵。所得样品疏水性、油水分离能力等与实例1所得产品类似。【实施例5】(1)首先，将聚氨酯海绵分别在去离子水和无水乙醇中超声洗涤15分钟去除表面可能存在的污染物，放置在不锈钢托盘中置于80℃烘箱中干燥1小时后切成4×4×4cm3小块备用；(2)随后将海绵材料浸渍于1m的铬酸溶液中1小时，随后用去离子水清洗至洗液ph＝7，取出置于80℃烘箱中烘干3小时；(3)称取2克超疏水二氧化硅纳米颗粒，0.6克乙烯基氯硅烷溶解于200毫升乙醇中，磁子搅拌4小时；(4)将海绵小块浸渍于改性溶液中24小时，取出置于室温下通风5小时，最后得到超疏水海绵材料产品所得样品疏水性、油水分离能力等与实例1所得产品类似。【实施例6】(1)首先，将三聚氰胺海绵分别在去离子水和无水乙醇中超声洗涤15分钟去除表面可能存在的污染物，放置在不锈钢托盘中置于80℃烘箱中干燥1小时后切成4×4×4cm3小块备用；(2)随后将海绵材料浸渍于1m的铬酸溶液中1小时，随后用去离子水清洗至洗液ph＝7，取出置于80℃烘箱中烘干3小时；(3)称取2克超疏水二氧化硅纳米颗粒，2克乙烯基氯硅烷溶解于200毫升乙醇中，磁子搅拌6小时并超声处理；(4)将海绵小块浸渍于改性溶液中10小时，取出置于室温下烘干3小时，该过程重复3次，最终得到超疏水海绵材料样品。所得样品疏水性、油水分离能力等与实例1所得产品类似。【实施例7】最佳测试条件下，将实施例1-6制备的改性海绵材料进行水的接触角测试，确定其超疏水性质，如表1所示，本发明设计制备方法所得材料均具有超疏水特性：表1实施例水的接触角1153.1°2156.4°3152.2°4155.3°5156.3°6154.9°【实施例8】(1)首先，将三聚氰胺海绵分别在去离子水和无水乙醇中超声洗涤15分钟，放置在不锈钢托盘中并置于80℃烘箱中干燥1小时后切成4×4×4cm3小块备用；(2)随后将海绵材料浸渍于1m的铬酸溶液中30分钟，随后用去离子水清洗至洗液ph＝7，取出置于80℃烘箱中烘干3小时；(3)称取4克纯铜纳米线，8.2克二甲基硅氧烷混合环dmc溶解于200毫升甲苯环己酮中，放置于单口烧瓶并用搅拌杆机械搅拌6小时至溶解；(4)取出配制好的溶液倒入烧杯中，将海绵小块浸渍其中30分钟；(5)将海绵小块放于不锈钢托盘中，室温下通风干燥3小时；(6)干燥后得到的海绵小块置于120℃烘箱加热6个小时，最终得到产物疏水性海绵。所得样品颜色呈现铜红色，与实施例1所得样品疏水性相近，可悬浮于水体中实现浮油吸附回收以及油水分离等功能。【实施例9】(1)首先，将聚氨酯海绵分别在去离子水和无水乙醇中超声洗涤15分钟去除表面可能存在的污染物，放置在不锈钢托盘中置于80℃烘箱中干燥1小时后切成4×4×4cm3小块备用；(2)随后将海绵材料浸渍于1m的铬酸溶液中1小时，随后用去离子水清洗至洗液ph＝7，取出置于80℃烘箱中烘干3小时；(3)称取2克氧化亚铜超支纳米结构粉体，0.6克乙烯基氯硅烷溶解于200毫升乙醇中，磁子搅拌4小时；(4)将海绵小块浸渍于改性溶液中24小时，取出置于室温下通风5小时，最后得到超疏水海绵材料产品。所得样品疏水性与油水分离能力与实施例1相类似。【实施例10】(1)首先，将聚氨酯海绵分别在去离子水和无水乙醇中超声洗涤15分钟去除表面可能存在的污染物，放置在不锈钢托盘中置于80℃烘箱中干燥1小时后切成4×4×4cm3小块备用；(2)随后将海绵材料浸渍于1m的铬酸溶液中1小时，随后用去离子水清洗至洗液ph＝7，取出置于80℃烘箱中烘干3小时；(3)称取2克银纳米线粉体，8.2克二甲基硅氧烷混合环dmc溶解于200毫升甲苯环己酮中，磁子搅拌6小时；(4)将海绵小块浸渍于改性溶液中24小时，取出置于室温下通风5小时，再放置于120℃烘箱中硬化6小时，最后得到超疏水海绵材料产品。所得样品疏水性与油水分离能力与实施例1相类似。【实施例11】(1)首先，将聚氨酯海绵分别在去离子水和无水乙醇中超声洗涤15分钟去除表面可能存在的污染物，放置在不锈钢托盘中置于80℃烘箱中干燥1小时后切成4×4×4cm3小块备用；(2)随后将海绵材料浸渍于1m的铬酸溶液中1小时，随后用去离子水清洗至洗液ph＝7，取出置于80℃烘箱中烘干3小时；(3)称取2克氧化亚铜纳米线，0.6克乙烯基氯硅烷溶解于200毫升乙醇中，磁子搅拌4小时；(4)将海绵小块浸渍于改性溶液中24小时，取出置于室温下通风5小时，最后得到超疏水海绵材料产品。所得样品疏水性与油水分离能力与实施例1相类似。【实施例12】最佳测试条件下，将实施例8-11制备的改性海绵材料进行水的接触角测试，确定其超疏水性质，如表1所示，本发明设计制备方法所得材料均具有超疏水特性：表2实施例水的接触角8155.1°9153.2°10155.3°11151.8°显然，上述实施例仅仅为了说明该制备方法的有效性和实用性，并非是对实施方式的限定，如基底材料在该发明中采用的是商用海绵，当然也可以变更为不锈钢网、铜网、滤膜(纸)、聚酯织物等等其他不同形式的变化，这里无需也无法一一针对各种实施例进行穷举，而由此所引申的显而易见的变化或变动均处于本发明专利保护范围内。当前第1页12