技术领域
本发明属于化合物的制备领域，具体涉及一种新型溴化聚苯醚合成工艺。
背景技术：
聚苯醚是本世纪60年代发展起来的高强度工程塑料，化学名称为聚2,6—二甲基—1,4—苯醚，简称PPO（Polyphenylene Oxide），又称为聚亚苯基氧化物。PPO具有优异的物理性质和化学性能，它无毒、透明、相对密度小，具有优良的机械强度、耐应力松弛、抗蠕变性、耐热性、耐水性和耐水蒸汽性。
溴化聚苯醚（BPPO）作为聚苯醚的溴化产物，由于其优异的热稳定性、耐热性及机械性能，得到了更为广泛的应用。其中，十溴二苯醚是一种高效广谱添加剂阻燃剂，是生产工艺成熟、成本优势突出的传统品种，是世界上用量最大的阻燃剂品种之一，主要用于防止电子电气设备塑料组件燃烧，减缓火灾蔓延速度，也被广泛用于纺织和交通领域，由于十溴二苯醚具有阻燃效率高、适用面广、耐热性好、水解稳定性优异等特点，生产和应用历史已有30多年。虽然十溴二苯醚的应用十分广泛，但是在当前树脂产品的应用中，其在力学上的表现差强人意，越来越不能满足人们的需要，因此，一种阻燃性能更加优越、力学性能更加优异的聚苯醚产品亟待被研发。
技术实现要素：
本发明所有解决的技术问题是提供一种阻燃性能和力学性能更加优越的新型溴化聚苯醚的合成工艺，可作为十溴二苯醚的替代产品。
一种新型溴化聚苯醚合成工艺，包括以下步骤：
（1）聚合：使用甲醇作为溶剂，向其中投入摩尔比为1:0.5-2的固体三溴苯酚和固体甲醇钠，待完全溶解后加入催化剂，升温至65 ℃回流反应4 h，然后降温到30℃以下抽滤，使用甲醇淋洗后烘干得到聚[2，6-二溴-1，4-]聚苯醚粗品；
（2）重结晶：将步骤（1）制得的聚[2，6-二溴-1，4-]聚苯醚粗品称量后溶解到3倍重量的四氢呋喃中，常温搅拌至完全溶解，烧杯中加入与四氢呋喃相等重量的甲醇，开启电磁搅拌，将聚[2，6-二溴-1，4-]聚苯醚的四氢呋喃溶液快速滴加到甲醇中，待滴加结束后继续搅拌1 h，抽滤烘干得聚[2，6-二溴-1，4-]聚苯醚备用；
（3）溴化：取聚[2，6-二溴-1，4-]聚苯醚溶于三倍重量的二氯乙烷中，20-30 ℃滴加过量的溴素，滴加结束后升温到75 ℃反应4 h，然后降温至30℃，滴加亚硫酸钠溶液至无明显红色，抽滤，使用甲醇淋洗至滤液无色透明，抽滤烘干得产品。
进一步，步骤（1）中投入的固体三溴苯酚和固体甲醇钠的摩尔比为1:1。
进一步，步骤（1）中所述甲醇钠由金属钠与甲醇反应制得。
进一步，步骤（1）中的催化剂采用氧化剂。
优选的，所述氧化剂为过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种或者由两种混合而成。
进一步，步骤（3）中，所述聚[2，6-二溴-1，4-]聚苯醚与溴素的摩尔比小于1:2。
优选的，步骤（3）中，溴素的滴加时间控制在2 h左右。
优选的，步骤（3）中采用浓度为10%亚硫酸钠溶液。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：与其它同类的十溴二苯醚替代品相比，本发明的溴化聚苯醚的溴含量更高，因此，本发明的阻燃效率和阻燃性能更好。本发明可有效应用于多种树脂，如ABS树脂、高抗冲聚苯乙烯、高密度聚乙烯和共聚PP等，在这些产品的应用当中，分别添加同等量的本发明的新型溴化聚苯醚和市面上现有的其他溴化聚苯醚产品，经检验发现，在断裂伸长率、屈服应变、屈服伸长率、缺口冲击强度、维卡软化点和拉伸强度等指标检测方面，添加了同等量的本发明的新型溴化聚苯醚的树脂产品明显优于市面上现有的其他溴化聚苯醚产品。经研究发现，这是由于本发明的产品在大多数苯乙烯和烯烃树脂的典型加工温度下的熔融共混过程中会部分熔融软化，使其具有更好的相容性，也改善了塑料产品的力学性能，而市场上其它的十溴二苯醚替代品熔点低，加工过程中与塑料树脂形成“熔融共混”现象，导致塑料制品热变形温度降低和力学性能变差。综合上述，本发明使用后，可以显著地增强树脂产品的阻燃性能和力学性能，使树脂产品的各项检测指标明显更优异，因此，本发明可以作为十溴二苯醚的绝佳替代品。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
实施例1
一种新型溴化聚苯醚合成工艺，包括以下步骤：
（1）聚合：使用1000 g甲醇作为溶剂，向其中投入331 g的固体三溴苯酚（TBP）和54 g固体甲醇钠，待完全溶解后加入1.6g-10g的过氧化苯甲酰（BPO）作为催化剂，升温至65 ℃回流反应4 h，然后降温到30℃以下抽滤，使用甲醇淋洗后烘干得到聚[2，6-二溴-1，4-]聚苯醚（POBP）粗品。
上述聚合反应是使用2，4，6-三溴苯酚（TBP）作为原料，首先与强碱生成钠盐，然后在氧化剂的催化下进行缩聚反应。原料甲醇钠由金属钠于甲醇中反应制得。
（2）重结晶：将步骤（1）制得的POBP粗品称量后溶解到3倍重量的四氢呋喃中，常温搅拌至完全溶解，烧杯中加入与四氢呋喃相等重量的甲醇，开启电磁搅拌，将POBP的四氢呋喃溶液快速滴加到甲醇中，待滴加结束后继续搅拌1 h，抽滤烘干得聚POBP备用。该步骤的作用是除去产品中的钠盐和催化剂等杂质。
（3）溴化：取50 g的POBP溶于150 g的二氯乙烷中，20-30 ℃滴加溴素80 g，滴加时间控制在2 h左右，滴加结束后升温到75 ℃反应4 h，然后降温至30℃，滴加10%的亚硫酸钠溶液至无明显红色，抽滤，使用甲醇淋洗至滤液无色透明，抽滤烘干得产品。
实施例2
与实施例1不同的是，一种新型溴化聚苯醚合成工艺，包括以下步骤：
（1）聚合：使用1000 g甲醇作为溶剂，向其中投入331 g的固体三溴苯酚（TBP）和27 g固体甲醇钠，待完全溶解后加入1.6g-10g的过氧化苯甲酰（BPO）作为催化剂，升温至65 ℃回流反应4 h，然后降温到30℃以下抽滤，使用甲醇淋洗后烘干得到聚[2，6-二溴-1，4-]聚苯醚（POBP）粗品。
上述聚合反应是使用2，4，6-三溴苯酚（TBP）作为原料，首先与强碱生成钠盐，然后在氧化剂的催化下进行缩聚反应。原料甲醇钠由金属钠于甲醇中反应制得。
（2）重结晶：将步骤（1）制得的POBP粗品称量后溶解到3倍重量的四氢呋喃中，常温搅拌至完全溶解，烧杯中加入与四氢呋喃相等重量的甲醇，开启电磁搅拌，将POBP的四氢呋喃溶液快速滴加到甲醇中，待滴加结束后继续搅拌1 h，抽滤烘干得聚POBP备用。该步骤的作用是除去产品中的钠盐和催化剂等杂质。
（3）溴化：取50 g的POBP溶于150 g的二氯乙烷中，20-30 ℃滴加溴素80 g，滴加时间控制在2 h左右，滴加结束后升温到75 ℃反应4 h，然后降温至30℃，滴加10%的亚硫酸钠溶液至无明显红色，抽滤，使用甲醇淋洗至滤液无色透明，抽滤烘干得产品。
实施例3
与实施例1不同的是，一种新型溴化聚苯醚合成工艺，包括以下步骤：
（1）聚合：使用1000 g甲醇作为溶剂，向其中投入331 g的固体三溴苯酚（TBP）和108 g固体甲醇钠，待完全溶解后加入1.6g-10g的过氧化苯甲酰（BPO）作为催化剂，升温至65 ℃回流反应4 h，然后降温到30℃以下抽滤，使用甲醇淋洗后烘干得到聚[2，6-二溴-1，4-]聚苯醚（POBP）粗品。
上述聚合反应是使用2，4，6-三溴苯酚（TBP）作为原料，首先与强碱生成钠盐，然后在氧化剂的催化下进行缩聚反应。原料甲醇钠由金属钠于甲醇中反应制得。
（2）重结晶：将步骤（1）制得的POBP粗品称量后溶解到3倍重量的四氢呋喃中，常温搅拌至完全溶解，烧杯中加入与四氢呋喃相等重量的甲醇，开启电磁搅拌，将POBP的四氢呋喃溶液快速滴加到甲醇中，待滴加结束后继续搅拌1 h，抽滤烘干得聚POBP备用。该步骤的作用是除去产品中的钠盐和催化剂等杂质。
（3）溴化：取50 g的POBP溶于150 g的二氯乙烷中，20-30 ℃滴加溴素80 g，滴加时间控制在2 h左右，滴加结束后升温到75 ℃反应4 h，然后降温至30℃，滴加10%的亚硫酸钠溶液至无明显红色，抽滤，使用甲醇淋洗至滤液无色透明，抽滤烘干得产品。
实施例4
与实施例1不同的是，步骤（1）中加入0.5%-3%的偶氮二异丁腈（AIBN）作为催化剂。
实施例5
与实施例1不同的是，步骤（1）中加入0.5%-3%的过氧化苯甲酰（BPO）和偶氮二异丁腈（AIBN）混合作为催化剂。
表1为实施例1-5所合成的新型溴化聚苯醚的理化检测结果。表2-表5为在不同种类的树脂制品当中，分别添加同等质量分数（占树脂总含量的14％）的本发明的新型溴化聚苯醚与现有的市场上不同厂家的十溴二苯醚和十溴二苯乙烷，进行各项性能指标的检测。其中，表2为实施例1合成的新型溴化聚苯醚和现有的几种其它的十溴二苯醚替代品应用到ABS树脂中的性能检测结果；表3为实施例1合成的新型溴化聚苯醚和现有的其它的十溴二苯醚替代品应用到高抗冲聚苯乙烯（HIPS）中的性能检测结果；表4为实施例1合成的新型溴化聚苯醚和现有的其它的十溴二苯醚替代品应用到高密度聚乙烯（HDPE）中的性能检测结果；表5为实施例1合成的新型溴化聚苯醚和现有的其它的十溴二苯醚替代品应用到共聚PP中的性能检测结果。并且在表2-表5当中，所有的塑料制品还均添加了占树脂质量分数4％的三氧化二锑。
表1 实施例1-5所合成的新型溴化聚苯醚的理化检测结果
由表1可知，本发明的新型溴化聚苯醚的溴含量以及熔点明显高于市场上现有的其它的十溴二苯醚替代品，并且热失重指数表明本产品在450℃的高温下加热30min，产品分解不剧烈，耐热性好。
表2 实施例1的新型溴化聚苯醚和现有的其它的十溴二苯醚替代品应用到ABS树脂中的性能检测
由表2可知，在ABS树脂中的应用检测发现，添加了本发明的新型溴化聚苯醚的ABS树脂的阻燃性能优异，并且在断裂伸长率、屈服应变和缺口冲击强度测试上明显优于添加市面上的其它的十溴二苯醚替代品的ABS树脂。
表3 实施例1的新型溴化聚苯醚和现有的其它的十溴二苯醚替代品应用到高抗冲聚苯乙烯（HIPS）中的性能检测
由表3可知，在高抗冲聚苯乙烯（HIPS）中的应用检测发现，添加了本发明的新型溴化聚苯醚的HIPS产品的维卡软化点和缺口冲击强度明显高于添加了市面上其它的十溴二苯醚替代品的HIPS。
表4 实施例1的新型溴化聚苯醚和现有的其它的十溴二苯醚替代品应用到高密度聚乙烯（HDPE）中的性能检测
由表4可知，在高密度聚乙烯（HDPE）中的应用检测发现，添加了本发明的新型溴化聚苯醚的HDPE产品的拉伸强度和屈服伸长率明显优于添加了市面上的其它的十溴二苯醚替代品的HDPE。
表5 实施例1的新型溴化聚苯醚和现有的其它的十溴二苯醚替代品应用到共聚PP中的性能检测
由表5可知，在共聚PP中的应用检测发现，添加了本发明的新型溴化聚苯醚的共聚PP产品的拉伸强度、屈服应变以及缺口冲击强度明显优于添加了市面上其它的十溴二苯醚替代品的共聚PP。
并且，经研究发现，本发明的新型溴化聚苯醚产品在大多数苯乙烯和烯烃树脂的典型加工温度下的熔融共混过程中会部分熔融软化，使其具有更好的相容性，也改善了塑料产品的力学性能。而市场上其它的十溴二苯醚替代品熔点低，加工过程中与塑料树脂形成“熔融共混”现象，导致塑料制品热变形温度降低和力学性能变差。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。