本发明涉及化学合成领域，一种吡唑醚菌脂关键中间体的新合成工艺，具体涉及一种n-羟基-n-2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基羟胺的合成工艺。
背景技术：
吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)，是巴斯夫公司于1993年开发的一种兼具吡唑结构的甲氧丙烯酸甲酯类高效低毒广谱杀菌剂；因其品种优良，且对白粉病、纹枯病、褐斑病等广范围病害均有较强的防治作用，因此被广泛花生、果树水稻等各种作物中。而n-羟基-n-2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯胺则是合成吡唑醚菌酯的关键中间体。
现有技术中已知的几种有关n-羟基-n-2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯胺的合成工艺路线：
n-羟基-n-2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯胺的合成方法主要有锌粉氯化铵还原法，铂、镍、铑、钌、钴等催化水合肼氢转移还原法，和铂或其他催化剂催化氢化法。其中，锌粉氯化铵还原法因锌粉和氯化铵消耗过高，后处理困难且污染大，不利于大规模生产，目前已经被淘汰；铂、镍、铑、钌、钴等催化水合肼还原是目前合成n-羟基-n-2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯胺的主流方法(例如中国专利cn103415508，cn103153960)，但该方法需使用过量的水合肼来还原2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯，会造成水合肼的浪费，同时过量水和肼对也会污染环境，因而这样的工艺是不符合国家的环保政策要求的，不适于工业生产工艺。同时，铂或其他催化剂催化氢化法，特别是铂催化氢化，从文献(农药，2013，52，6，408-410)报道，pt/c催化剂的选择性尚可，但因贵金属催化剂铂的用量过大，导致成本过高，使这一方法在工业应用上无法实施。
目前，据国内外已有专利文献报道，n-羟基-n-2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯胺均以2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯为原料通过氢转移或加氢还原而制得，但是在还原过程中，生成的羟胺也有可能进一步还原为胺，如何通过调节反应条件来控制反应，改善反应选择性，使苯环上的硝基仅仅还原为羟胺，是该合成工艺的难点。此外，通过对试验，发现铂金属催化氢化，在该反应中表现出了良好的选择性，为此保证n-羟基-n-2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯胺高产率的前提下，提高铂金属的催化活性，并降低铂金属的耗用量，是目前实现这个合成工艺工业化的理想方法。
专利申请号：201510895618.3公开了一种n-羟基-n-2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基羟胺的合成方法，公开了技术方案，将2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯、二氯乙烷、负载在分子筛上金属pt催化剂加入到反应釜中，混合物温度由室温降温10℃，开始缓慢滴加水合肼，滴加时间为1-1.5h，滴加时温度控制在10-15℃，滴加结束后，快速升温至25-40℃，搅拌反应2h。这种方法原料转化率不算理想，分子筛价格较高不适合大规模的工业生产。
为了解决这个问题，特此提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的，在于提供一种n-羟基-n-2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基羟胺的合成工艺。
为了实现这些目的，采用如下技术方案：
一种n-羟基-n-2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基羟胺的合成工艺，所述合成工艺包括以下步骤：2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯(i)在有机溶剂、纳米粒pt/c催化剂、助剂存在下催化加氢还原生成n-羟基-n-2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基羟胺(ii)：
在一个实施例中，所述纳米粒pt/c催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)反应合成：将16.0g浓度为7.723mmol/l的氯铂酸水溶液加入到玻璃反应釜中，再加入51.4g聚乙烯吡咯烷酮，温度控制在20℃；向混合溶液中缓慢滴加17.6g浓度为1.075mol/l的硼氢化钠水溶液，滴加完成后继续搅拌16h，得到铂金属纳米颗粒溶液；
(2)载体附着：在步骤(1)中生成的溶液中加入500g的200目活性炭，缓慢搅拌48h，待搅拌均匀后过滤，滤饼放置在真空不超过60℃的条件下烘干，即得到含1％纳米粒金属铂的纳米级铂碳催化剂。
进一步的，具体步骤如下：依次将异丙醇，2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯，1％纳米粒铂碳催化剂，三苯基膦，二甲基亚砜放入高压釜中进行搅拌；
进行氮气置换，再用氢气置换三次，反应氢气压力为0.11mpa，温度30-35℃，反应16h。
优选的，溶液在氮气保护下过滤回收铂碳催化剂。
优选的，所述有机溶剂选自异丙醇、乙醇、甲醇、正丙醇中的一种或至少两种以任意比例的混合物；
所述助剂为三苯基膦和二甲基亚砜。
所述2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯与纳米粒pt/c催化剂的质量比是1∶0.00067-0.002，优选的为1∶0.00067-0.0009。
优选的，所述2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯与助剂二甲基亚砜的质量比是1∶0-0.010。
所述2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯与助剂二甲基亚砜的质量比为1∶0.005。
所述纳米粒pt/c催化剂与助剂三苯基膦的质量比是1∶0-2，优选的为1∶0.5。
所述2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯与有机溶剂的质量比是1∶5.0-6.0，优选的为1∶5.23-5.26。
本发明有益技术效果：
极大地降低了生产工艺成本和环境污染的问题，由于本发明在反应体系中加入了适量的助剂三苯基膦和二甲基亚砜，提高了反应中纳米粒pt/c催化剂的选择性催化活性，不仅有效地减少了贵金属铂的用量，降低了原料成本，而且可以有针对性地通过调节反应条件来控制反应。同时在保证产物高产率和高纯度的前提下，通过反应物料的回收套用，对环境无污染，符合当前绿色化学的工艺理念。使用碳作为催化剂的载体，价格便宜，成本较低，适合大规模的工业生产。
本发明产物的收率最终可达98％，收率水平与现有技术相近，且没有其它副产物，产物纯度较高，均在99％以上。
具体实施方式
实施例1纳米粒铂碳催化剂的制备
将16.0g(7.723mmol/l)的氯铂酸水溶液加入到20l玻璃反应釜中，再加入51.4g聚乙烯吡咯烷酮，作为保护剂，温度控制在20℃；向上述混合溶液中缓慢滴加17.6g(1.075mol/l)的硼氢化钠水溶液，滴加完成后继续搅拌16h，得到铂金属纳米颗粒溶液。然后在这一溶液中加入500g200目活性炭，缓慢搅拌48h，待搅拌均匀后过滤，滤饼放置在真空不超过60℃的条件下烘干，即得到约含1％纳米粒金属铂的纳米级铂碳催化剂。
实施例2n-羟基-n-2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基羟胺的合成
在2000l高压釜中，依次加入1000l异丙醇，150kg2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯，100g1％纳米粒铂碳催化剂，50g三苯基膦，75g二甲基亚砜，搅拌。氮气置换后，再用氢气置换三次，反应氢气压力为0.11mpa，温度30-35℃，反应16h。反应结束后，溶液在氮气保护下过滤回收铂碳催化剂，母液经过hplc分析，原料转化率大于99.0％，产物羟基苯胺的纯度为99.4％，反应中原料、羟基苯胺与苯胺的质量分数比例为0.4∶99.4∶0.2。母液可直接回收套用，回收铂碳催化剂用于下次反应，套用10批次，原料转化率和产物纯度无明显降低。
实施例3n-羟基-n-2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基羟胺的合成
在2000l高压釜中，依次加入998l异丙醇，150kg2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯，135g1％纳米粒铂碳催化剂，50g三苯基膦，1.5kg二甲基亚砜。氮气置换后，在用氢气置换三次，反应氢气压力为0.11mpa，温度30-35℃，反应16h。反应结束后，溶液在氮气保护下过滤回收铂碳催化剂，母液经过hplc分析，原料转化率大于99.0％，产物羟基苯胺的纯度为98.6.％，反应中原料、羟基苯胺与苯胺的质量分数比例为0.6∶98.6∶0.8。母液可直接回收套用，回收铂碳催化剂用于下次反应，套用10批次，原料转化率和产物纯度无明显降低。
实施例4n-羟基-n-2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基羟胺的合成
在2000l高压釜中，依次加入1004l异丙醇，150kg2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯，300g1％纳米粒铂碳催化剂，50g三苯基膦，氮气置换后，在用氢气置换三次，反应氢气压力为0.11mpa，温度30-35℃，反应16h。反应结束后，溶液在氮气保护下过滤回收铂碳催化剂，母液经过hplc分析，原料转化率大于99.0％，产物羟基苯胺的纯度为94.2％，反应中原料、羟基苯胺与苯胺的质量分数比例为2.8∶94.2∶3。母液可直接回收套用，回收铂碳催化剂用于下次反应，套用10批次，原料转化率和产物纯度无明显降低。
实施例5n-羟基-n-2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基羟胺的合成
在2000l高压釜中，依次加入954l异丙醇，150kg2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯，50g1％纳米粒铂碳催化剂，75g二甲基亚砜。氮气置换后，在用氢气置换三次，反应氢气压力为0.11mpa，温度30-35℃，反应16h。反应结束后，溶液在氮气保护下过滤回收铂碳催化剂，母液经过hplc分析，产物羟基苯胺的纯度为91％，反应中原料、羟基苯胺与苯胺的质量分数比例为1∶91∶8。
实施例6n-羟基-n-2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基羟胺的合成
在2000l高压釜中，依次加入1145l异丙醇，150kg2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯，100g的1％纳米粒铂碳催化剂，200g三苯基膦，75g二甲基亚砜。氮气置换后，在用氢气置换三次，反应氢气压力为0.11mpa，温度30-35℃，反应16h。反应结束后，溶液在氮气保护下过滤回收铂碳催化剂，母液经过hplc分析，产物羟基苯胺的纯度为97％，反应中原料、羟基苯胺与苯胺的质量比例为1.2∶97∶1.8。
实施例7n-羟基-n-2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基羟胺的合成
在2000l高压釜中，依次加入1000l异丙醇，150kg2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯，300g的1％纳米粒铂碳催化剂，200g三苯基膦，75g二甲基亚砜。氮气置换后，在用氢气置换三次，反应氢气压力为0.11mpa，温度30-35℃，反应16h。反应结束后，溶液在氮气保护下过滤回收铂碳催化剂，母液经过hplc分析，原料转化率大于99.0％，产物羟基苯胺的纯度为99.0％，反应中原料、羟基苯胺与苯胺的质量分数比例为0.2∶99.0∶0.8。母液可直接回收套用，回收铂碳催化剂用于下次反应，套用10批次，原料转化率和产物纯度无明显降低。
实施例8n-羟基-n-2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基羟胺的合成
在2000l高压釜中，依次加入1000l异丙醇，150kg2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯，100g的1％纳米粒铂碳催化剂，200g三苯基膦，75g二甲基亚砜。氮气置换后，在用氢气置换三次，反应氢气压力为0.11mpa，温度30-35℃，反应16h。反应结束后，溶液在氮气保护下过滤回收铂碳催化剂，母液经过hplc分析，原料转化率大于99.0％，产物羟基苯胺的纯度为98.4％，反应中原料、羟基苯胺与苯胺的质量分数比例为0.2∶98.4∶1.4。母液可直接回收套用，回收铂碳催化剂用于下次反应，套用10批次，原料转化率和产物纯度无明显降低。
实施例9n-羟基-n-2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基羟胺的合成
在2000l高压釜中，依次加入1000l乙醇，150kg2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯，100g1％纳米粒铂碳催化剂，200g三苯基膦，75g二甲基亚砜。氮气置换后，在用氢气置换三次，反应氢气压力为0.11mpa，温度30-35℃，反应16h。反应结束后，溶液在氮气保护下过滤回收铂碳催化剂，母液经过hplc分析，原料转化率大于99.0％，产物羟基苯胺的纯度为98.1％，反应中原料、羟基苯胺与苯胺的质量分数比例为0.8∶98.1∶1.1。母液可直接回收套用，回收铂碳催化剂用于下次反应，套用10批次，原料转化率和产物纯度无明显降低。
对比实施例，操作步骤(农药，2013，52，6，408-410)
在500ml高压釜中，加入15g2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯，100ml甲苯，适量三乙胺，1.5g5％pt/c，氮气置换后，在用氢气置换三次，反应氢气压力为0.02mpa，温度18-20℃，反应约10h。反应结束后，溶液在氮气保护下过滤回收铂碳催化剂，母液经过hplc分析，产物羟基苯胺的纯度为93％，反应中原料、羟基苯胺与苯胺的质量分数比例为1.5∶93∶4.5。
通过上述实施例与对比实施例可知，
本发明极大地降低了生产工艺成本和环境污染的问题，由于本发明在反应体系中加入了适量的助剂三苯基膦和二甲基亚砜，提高了反应中纳米粒pt/c催化剂的选择性催化活性，不仅有效地减少了贵金属铂的用量，降低了原料成本，而且可以有针对性地通过调节反应条件来控制反应。同时在保证产物高产率和高纯度的前提下，通过反应物料的回收套用，对环境无污染，符合当前绿色化学的工艺理念。使用碳作为催化剂的载体，价格便宜，成本较低，适合大规模的工业生产。
本发明产物的收率最终可达98％，收率水平与现有技术相近，且没有其它副产物，产物纯度较高，均在99％以上。
尽管通过以上实施例对本发明进行了揭示，但本发明的保护范围并不限于此，在不偏离本发明构思条件下的等同替换都属于本发明的保护范围。