本发明涉及环境友好高分子材料技术领域，具体是一种绿色环保聚乳酸/聚己内酯/田菁胶复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚乳酸(PLA)是一种以玉米、马铃薯等可再生的植物资源为原料经化学合成方法制备的可生物降解高分子材料。它具有透明、无毒、无刺激性和良好的生物相容性，在微生物的作用下能够完全降解成水和二氧化碳，对环境不会造成任何危害。在石油资源紧缺，聚烯烃价格逐年上涨的大背景下，PLA大有在中空制品、薄膜等领域替代传统塑料的趋势。然而，PLA是线性脂肪族聚酯，还具有性脆，冲击性能较差、加工性能有待提高及成本较高等缺点，使其应用受到很大限制。
技术实现要素：
针对现有PLA存在的质脆、价格高、加工性能差的缺点，本发明一是提供一种绿色环保、价廉、具有良好的加工流变性能和力学性能的聚乳酸/聚己内酯/田菁胶复合材料；二是提供这种复合材料的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明所采取的技术方案是：一种聚乳酸/聚己内酯/田菁胶复合材料，所述复合材料的组分及各组分所占重量份为：聚乳酸100份、聚己内酯5-20份、田菁胶5-25份、增塑剂2-10份、增容剂0.1-2份、润滑剂0.1-0.5份。
聚乳酸重均分子量为10万-30万；所述的聚己内酯重均分子量为6万-15万；所述的田菁胶重均分子量为15万-32万。
增塑剂为磷酸三苯酯、环氧脂肪酸甘油酯或邻苯二甲酸酯中的一种、或任意两种混合物、或三者混合物；其中邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸丁辛酯的任何一种。
增容剂为聚己内酯和甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物。所述增容剂的制备方法的具体步骤如下：将聚己内酯、甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰混合均匀并加入到转矩流变仪中，其中聚己内酯：甲基丙烯酸甲酯的重量比为10:1~10:2，过氧化苯甲酰的用量为甲基丙烯酸甲酯的1%~5%，转矩流变仪各区温度为：一区110-145 oC，二区115-155 oC，三区110-150 oC，转速为30-90 r/min，反应时间为5-15 min；反应结束后，将所得产物在四氢呋喃中加热回流至完全溶解，然后用甲醇进行沉淀、抽滤、洗涤，60 oC下真空干燥。制备增容剂过程中添加的聚己内酯的重均分子量为1000-3万。
润滑剂为硬脂酸或硬脂酸钙。
一种聚乳酸/聚己内酯/田菁胶复合材料的制备方法，制备方法的具体步骤如下：
将聚乳酸、聚己内酯、田菁胶、增塑剂、增容剂及润滑剂在高速混合机中搅拌8-15 min，形成预混合物料；将预混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混后挤出、造粒。
所述双螺杆挤出机采用多段控温的方式，各区段温度为135-185 oC，主机转速为70-130 rpm，喂料转速为6.5-13 rpm。
本发明所公开的这种复合材料中的各组分原料易得、价格低廉、无毒环保。聚己内酯具有良好的柔韧性，可以改善聚乳酸的脆性。聚己内酯与甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物对聚乳酸和聚己内酯的共混具有良好的增容性。廉价可再生的田菁胶的引入，降低了复合材料的加工成本，并改善了其加工流变性能。所得聚乳酸/聚己内酯/田菁胶复合材料适合通过注塑、吹塑、模压等成型工艺制作一次性餐具、包装材料、薄膜等塑料制品。
聚己内酯（PCL）也是一种可完全生物降解的高分子材料。它是由己内酯单体开环聚合而成的半晶态聚合物，其突出特点是低的玻璃化转变温度和熔点，具有良好的柔韧性和加工性，可以挤出、注塑、拉丝等。
田菁胶（SG）是从豆科植物田菁的种子胚乳中提取的一种天然多糖高分子化合物，它的主要成分是D-半乳糖和D-甘露糖。田菁在我国江浙、河南等地大面积种植，来源丰富，无毒，价格低廉。另外，SG的一个很重要的特性就是增黏性。
基于PLA与PCL力学性能上的互补性，将两者进行熔融共混，通过控制组分比获得一系列具有不同降解周期、兼具强度与韧性的复合材料。由于PLA和PCL两相间界面粘合力不好，易产生宏观相分离，因此为了获得性能优良的材料，需要在共混过程中加入增容剂。本项发明中，增容剂采用的是聚己内酯与甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物，这是因为聚甲基丙烯酸甲酯和聚乳酸具有良好的相容性，故本发明尝试合成了聚己内酯与甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物，并用作PLA 和PCL的共混增容剂。共混物中，SG的加入不仅可以降低复合材料的成本，而且还可以增加共混体系的熔体强度和熔融黏度，最终改善其加工性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
本发明所公开的这种聚乳酸/聚己内酯/田菁胶复合材料，它的组分及各组分所占重量份为：聚乳酸100份、聚己内酯5-20份、田菁胶5-25份、增塑剂2-10份、增容剂0.1-2份、润滑剂0.1-0.5份。
作为优选：其中的聚乳酸重均分子量为10万-30万；聚己内酯重均分子量为6万-15万；田菁胶重均分子量为15万-32万。
增塑剂为磷酸三苯酯、环氧脂肪酸甘油酯或邻苯二甲酸酯中的一种、两种或三者混合物；其中邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸丁辛酯的任何一种。增容剂为聚己内酯和甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物。润滑剂为硬脂酸或硬脂酸钙。
这种增容剂的制备方法，具体步骤如下：
1、将聚己内酯、甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰混合均匀并加入到转矩流变仪中进行反应，其中聚己内酯：甲基丙烯酸甲酯的重量比为10:1~10:2，过氧化苯甲酰的用量为甲基丙烯酸甲酯的1%~5%，此处所添加的聚己内酯的重均分子量为1000-3万。转矩流变仪各区温度为：一区110-145 oC，二区115-155 oC，三区110-150 oC，转速为30-90 r/min，反应时间为5-15 min；
2、反应结束后，将所得产物在四氢呋喃中加热回流至完全溶解，然后用甲醇对该溶液进行沉淀、抽滤、洗涤，在60 oC的温度环境下真空干燥，即得增容剂。
这种聚乳酸/聚己内酯/田菁胶复合材料的制备方法是：将聚乳酸、聚己内酯、田菁胶、增塑剂、增容剂及润滑剂在高速混合机中搅拌8-15 min，形成预混合物料；将预混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混后挤出、造粒。其中的双螺杆挤出机采用多段控温的方式，各区段温度为135-185 oC，主机转速为70-130 rpm，喂料转速为6.5-13 rpm。
实施例1
将57.8g聚己内酯、6mL甲基丙烯酸甲酯、0.2g过氧化苯甲酰混合均匀并加入到转矩流变仪中，转矩流变仪各区温度为：一区125 oC，二区130 oC，三区125 oC，转速为70 r/min，反应时间为12 min。反应结束后, 将所得产物在四氢呋喃中加热回流至完全溶解，然后用甲醇进行沉淀、抽滤、洗涤，60 oC下真空干燥，得到聚己内酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
称取2.5kg聚乳酸、0.3kg聚己内酯、0.25kg田菁胶、0.1kg邻苯二甲酸二丁酯、0.08kg环氧脂肪酸甘油酯、0.025kg聚己内酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、0.005kg硬脂酸，加入高速混合机中搅拌10 min，形成预混合物料。待预混合物料冷却至室温后，加入双螺杆挤出机料斗中，经熔融共混后挤出、造粒。双螺杆挤出机进料区至模口各区段温度分别为：140oC，155oC，168oC，172oC，168oC，165oC，160oC，主机转速为95rpm，喂料转速为9.2rpm。
实施例2
将56g聚己内酯、6.8mL甲基丙烯酸甲酯、0.22g过氧化苯甲酰混合均匀并加入到转矩流变仪中，转矩流变仪各区温度为：一区128 oC，二区130 oC，三区128 oC，转速为80 r/min，反应时间为10 min。反应结束后, 将所得产物在四氢呋喃中加热回流至完全溶解，然后用甲醇进行沉淀、抽滤、洗涤，60 oC下真空干燥，得到聚己内酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
称取3kg聚乳酸、0.4kg聚己内酯、0.3kg田菁胶、0.15kg邻苯二甲酸二辛酯、0.03kg聚己内酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、0.006kg硬脂酸，加入高速混合机中搅拌12 min，形成预混合物料。待预混合物料冷却至室温后，加入双螺杆挤出机料斗中，经熔融共混后挤出、造粒。双螺杆挤出机进料区至模口各区段温度分别为：145oC， 155oC，165oC，170oC，170oC，168oC，165oC，主机转速为88rpm，喂料转速为8.5rpm。
实施例3
将57g聚己内酯、6mL甲基丙烯酸甲酯、0.15g过氧化苯甲酰混合均匀并加入到转矩流变仪中，转矩流变仪各区温度为：一区130 oC，二区135 oC，三区130 oC，转速为75 r/min，反应时间为11 min。反应结束后, 将所得产物在四氢呋喃中加热回流至完全溶解，然后用甲醇进行沉淀，抽滤，洗涤，60 oC下真空干燥，得到聚己内酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
称取4kg聚乳酸、0.6kg聚己内酯、0.45kg田菁胶、0.08kg磷酸三苯酯、0.08kg邻苯二甲酸丁辛酯、0.05kg聚己内酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物以及0.006kg硬脂酸，加入高速混合机中搅拌10 min，形成预混合物料。待预混合物料冷却至室温后，加入双螺杆挤出机料斗中，经熔融共混后挤出、造粒。双螺杆挤出机进料区至模口各区段温度分别为：150oC，160oC，172oC，172oC，170oC，165oC，162oC，主机转速为88rpm，喂料转速为8.5rpm。
实施例4
将56.2g聚己内酯、7.5mL甲基丙烯酸甲酯、0.22g过氧化苯甲酰混合均匀并加入到转矩流变仪中，转矩流变仪各区温度为：一区132 oC，二区132 oC，三区132 oC，转速为85 r/min，反应时间为15 min。反应结束后, 将所得产物在四氢呋喃中加热回流至完全溶解，然后用甲醇进行沉淀，抽滤，洗涤，60 oC下真空干燥，得到聚己内酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
称取3.8kg聚乳酸、0.3kg聚己内酯、0.35kg田菁胶、0.1kg邻苯二甲酸二丁酯、0.1kg磷酸三苯酯、0.1kg环氧脂肪酸甘油酯、0.04kg聚己内酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物以及0.004kg硬脂酸，加入高速混合机中搅拌10 min，形成预混合物料。待预混合物料冷却至室温后，加入双螺杆挤出机料斗中，经熔融共混后挤出、造粒。双螺杆挤出机进料区至模口各区段温度分别为：150oC，155oC，168oC，170oC，170oC，168oC，165oC，主机转速为92rpm，喂料转速为8.8rpm。
本发明所述聚乳酸/聚己内酯/田菁胶复合材料，采用聚己内酯和甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物为增容剂，使聚乳酸与聚己内酯之间具有良好的相容性，复合材料表现出了良好的加工流变性能和力学性能。加工流变性能测试中，转矩流变仪选择混炼器平台，各区温度为160-180 oC，转子转速为25-45 rpm，复合材料的塑化时间为75-220 s，平衡扭矩为4.6-7.8 N·m。力学性能测试得到复合材料的冲击强度为13.6-24.3 kJ/m2，弯曲强度为61.5-87.2 MPa，拉伸强度为58.2-93.5 MPa，断裂伸长率85.2-236.5%。