一种无卤阻燃生物可降解复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种无卤阻燃生物可降解复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

20世纪以来，塑料产品因为其廉价、质轻、加工方便、性质稳定等优点而被广泛应用于很多场合，己成为金属、水泥、陶瓷、木材的主要替代品，成为人类生存、社会发展不可缺少的基本材料和用品。然而，大量废弃的塑料制品因其不可降解性，给人类生存环境带来了“白色污染”的困扰。目前用来处理塑料废弃物等“白色垃圾”的方法很多，如焚烧、回收、掩埋等，但这些处理效果都不理想。若对废弃的塑料进行填埋处理，这种处理方法不但占用土地，而且会对土壤造成长期危害，影响农作物的生长；若做焚烧处理，会产生大量有毒、有害气体，污染大气环境，从而引起环境的二次污染。为了解决世界性的塑料严重污染及开拓非石油基塑料原料的来源等问题，生物可降解塑料已经逐渐成为人们日益关注的研究方向。

生物可降解高分子材料是一种在使用期间性能优良，而使用后在适当的自然环境条件下，能够被微生物(如细菌、真菌和藻类等)完全分解变成低分子化合物的一类高分子材料。生物可降解塑料虽然具有环境友好性，但是它的易燃性会在很大程度上限制其应用范围。而从环境友好和人体健康的方向考虑，采用绿色环保的天然高分子对其进行阻燃是一种有效的方法。天然高分子种类众多，如淀粉、纤维素、木质素、甲壳素及蛋白质等来源丰富，能在各种自然环境下完全降解，最终分解为CO₂和H₂O，且可通过光合作用进行再循环，不会对环境产生较明显的污染。所以利用天然高分子和生物可降解塑料制备出新型复合材料已经成为研究的热点。

中国专利号CN102604346A公开了一种生物可降解聚乳酸-淀粉阻燃复合材料及其制备方法。该复合材料主要按重量比将40～60份聚乳酸、25～40份改性淀粉、10～13份阻燃剂、0.5～1份抗氧剂、4～5份增塑剂和0.5～1份阻燃协效剂在高速混合机中混合均匀后通过双螺杆挤出造粒，之后通过注塑机注塑成型得到生物可降解聚乳酸-淀粉阻燃复合材料。不过，该复合材料的合成过程中用到的有机过氧化物引发剂受热后不稳定，易分解，存在一定的安全隐患。

目前所报道的天然高分子阻燃剂一般是作为协效剂与其他阻燃剂复配使用才能使可降解塑料得到良好的阻燃性能，而将天然高分子进行阻燃改性后单独使用在可降解塑料中的文献与专利较少。此外，关于淀粉和天然纤维这两种多糖类天然高分子的生物全降解阻燃材料的研究较多，而对于壳聚糖功能化改性之后加入可降解塑料中提高材料的阻燃性能方面的研究较少。本发明采用可降解高分子化学物和改性的天然高分子阻燃剂功能化壳聚糖为原料，制备生物全降解复合材料。而且阻燃剂功能化壳聚糖是一种集阻燃与金属协效为一体的生物质阻燃剂。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种无卤阻燃生物可降解复合材料及其制备方法与应用。

一种无卤阻燃生物可降解复合材料的制备方法，具体步骤如下：以可生物降解的高分子化合物为基体，以功能化壳聚糖为阻燃剂，将基体与阻燃剂通过密炼机混合均匀，制备出一种无卤阻燃生物可降解复合材料。

进一步地，所述功能化壳聚糖是由壳聚糖、五氧化二磷和金属盐等通过化学作用合成的一种集阻燃与金属协效为一体的生物质阻燃剂，具体化学结构如下所示：

其中，R₁为磺酸基或磷酸基团；R₂为金属离子；m为1、2或3。

进一步地，所述功能化壳聚糖的制备步骤如下：

(1)磷化壳聚糖的制备：首先在氮气、氦气或氩气保护下将壳聚糖和五氧化二磷溶解于甲烷磺酸中，然后在-10～5℃冰浴条件下反应；待反应完成后，冷却至室温过滤，依次用乙醚、丙酮、甲醇洗涤沉淀物，将该沉淀物放入真空烘箱中抽真空，再冷却到室温，得到中间产物磷化壳聚糖；所述壳聚糖与五氧化二磷的质量比为1:(5～9)；

(2)功能化壳聚糖的制备：将磷化壳聚糖完全溶于蒸馏水中，将配置的1.0～3.0mol/L碱水溶液滴加到溶液中，并搅拌直到溶液呈中性，所述碱水溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；然后将0.5～1.5mol/L金属盐溶液缓慢滴加到所得的中性溶液中，搅拌反应6～10h；再用离心机在6000～8000r/min下进行离心6～10min，之后放入真空干燥箱中干燥，得功能化壳聚糖。

进一步地，所述金属盐溶液中的金属盐为铁盐、镍盐、钴盐或稀土金属盐中的一种。

进一步地，所述可生物降解的高分子化合物为聚乳酸、聚乙烯醇、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯和聚羟基烷酸酯中的一种。

进一步地，所述基体和阻燃剂的质量比为100：(0.8～4.0)。

进一步地，所述密炼机的转子转速为40～50r/min。

进一步地，所述密炼机的温度为60～180℃,密炼时间为6～10min。

由以上所述的制备方法制得的一种无卤阻燃生物可降解复合材料。

以上所述的一种无卤阻燃生物可降解复合材料应用于工业包装材料、一次性用品、卫生用品和层压材料中。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.本发明采用可降解高分子化合物和改性的天然高分子阻燃剂功能化壳聚糖为原料，制备生物全降解复合材料,该复合材料具有良好的热稳定性和阻燃性能。而且阻燃剂功能化壳聚糖是一种集阻燃与金属协效为一体的生物质阻燃剂。

2.天然高分子阻燃剂一般是作为协效剂与其他阻燃剂复配使用才能使可降解塑料得到良好的阻燃性能，而将天然高分子进行阻燃改性后单独使用在可降解塑料中的研究较少。

3.该生物全降解复合材料所用到的主要原料来源广泛，价格低廉，制备方法简单，容易加工。

附图说明

图1为不同质量分数的PLA/PCS-Co复合材料热释放速率曲线图。

图2为不同质量分数的PLA/PCS-Co复合材料的总热释放曲线图。

图3中的(a)为N₂氛围下不同质量分数的PLA/PCS-Co复合材料的TGA曲线图。

图3中的(b)为N₂氛围下不同质量分数的PLA/PCS-Co复合材料的DTG曲线图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。

以下实施例中的份数，除特别说明外，是指重量份数和重量百分比。

实施例1：

按以下质量比将聚乳酸(PLA)与功能化壳聚糖(PCS-Co)加入到温度为180℃、转子转速为45r/min的密炼机中密炼8min，混合均匀后得到蓝色深浅程度各异的固化产物，即无卤阻燃生物可降解复合材料。功能化壳聚糖和聚乳酸之间的具体质量如表1所示。

其中，PCS-Co的具体制备步骤如下：

(1)磷化壳聚糖的制备：将4g壳聚糖溶于60ml甲烷磺酸中，完全溶解后加入20g五氧化二磷，反应在氮气保护下，于冰水浴控制在0℃中持续3小时。将反应之后的产物分别用乙醚、丙酮、甲醇进行洗涤，在抽滤机器中进行抽滤后得到白色粉末。然后，将白色粉末放入真空干燥箱中干燥24h得到中间产物磷化壳聚糖。

(2)PCS-Co的制备：将4g磷化壳聚糖溶于120ml蒸馏水中，完全溶化后得到棕色的透明溶液，然后将1.0mol/L的氢氧化钠溶液滴加到溶液中，并搅拌，直到溶液呈中性。将200ml的0.5mol/L氯化钴滴加到所得的中性溶液中，同时进行搅拌反应6h。将产物静置2h后用离心机在8000r/min下离心6min，得到的沉淀放入真空干燥箱中80℃干燥16小时，最后得到功能化壳聚糖PCS-Co。

表1

实施例2：

将特定质量比(具体质量比如实施例1)的聚乳酸(PLA)与功能化壳聚糖(PCS-Fe)加入到温度为180℃、转子转速为40r/min的密炼机中密炼10min，混合均匀后得到固化产物，即无卤阻燃生物可降解复合材料。

其中，PCS-Fe的具体制备步骤如下：

(1)磷化壳聚糖的制备：将4g壳聚糖溶于60ml甲烷磺酸中，完全溶解后加入36g五氧化二磷，反应在氮气保护下，于冰水浴控制在5℃中持续8小时。将反应之后的产物分别用乙醚、丙酮、甲醇进行洗涤，在抽滤机器中进行抽滤后得到白色粉末。然后，将白色粉末放入真空干燥箱中干燥24h得到中间产物磷化壳聚糖。

(2)PCS-Fe的制备：将4g磷化壳聚糖溶于120ml蒸馏水中，完全溶化后得到棕色的透明溶液，然后将3.0mol/L的氨水溶液滴加到溶液中，并搅拌，直到溶液呈中性。将100ml的1mol/L氯化铁滴加到所得的中性溶液中，同时进行搅拌反应10h。将产物静置3h后用离心机在7000r/min下离心8min，得到的沉淀放入真空干燥箱中90℃干燥12小时，最后得到功能化壳聚糖PCS-Fe。

实施例3：

将特定质量比(“49.6g PBS，0.4g PCS-Co”，“48.8g PBS，1.2g PCS-Co”，“48.0g PBS，2.0g PCS-Co”)的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)与功能化壳聚糖(PCS-Co，具体制备步骤如实施例1)加入到温度为120℃、转子转速为45r/min的密炼机中密炼8min，混合均匀后得到固化产物，即无卤阻燃生物可降解复合材料。

实施例4：

将特定质量比(具体质量比如实施例3)的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)与功能化壳聚糖(PCS-Fe，具体制备步骤如实施例2)加入到温度为120℃、转子转速为50r/min的密炼机中密炼6min，混合均匀后得到固化产物，即无卤阻燃生物可降解复合材料。

实施例5：

将特定质量比(“49.6g PCL，0.4g PCS-Co”，“48.8g PCL，1.2g PCS-Co”，“48.0g PCL，2.0g PCS-Co”)的聚己内酯(PCL)与功能化壳聚糖(PCS-Co,具体制备步骤如实施例1)加入到温度为60℃、转子转速为45r/min的密炼机中密炼8min，混合均匀后得到固化产物，即无卤阻燃生物可降解复合材料。

实施例6：

将特定质量比(具体质量比如实施例5)的聚己内酯(PCL)与功能化壳聚糖(PCS-Fe，具体制备步骤如实施例2)加入到温度为60℃、转子转速为50r/min的密炼机中密炼6min，混合均匀后得到固化产物，即无卤阻燃生物可降解复合材料。

实施例7：

为了进一步考察本发明制备的无卤阻燃生物可降解复合材料的燃烧性能，本实施例选用聚乳酸(PLA)作为基体，将实施例1-6中制备的复合材料进行燃烧性能的测试，图1和图2是利用实施例1制备的复合材料的热释放速率和总热释放量数据。由图1和图2可知，功能化壳聚糖PCS-Co的引入能有效地降低PLA的热释放速率峰值(PHRR)和总热释放值(THR)，且随着PCS-Co含量的增加PHRR和THR也随着下降，以上结果表明复合材料具有较好的阻燃性能。实验证明实施例2-6的实验结果和实施例1类似，所制备的所有复合材料均具有较好阻燃性能。

实施例8：

为了进一步考察本发明制备的无卤阻燃生物可降解复合材料的热稳定性能，本实施例选用聚乳酸(PLA)作为基体，将实施例1-6中制备的复合材料在N₂氛围中进行热稳定性能的测试，图3中的(a)和图3中的(b)是利用实施例1制备的复合材料的TGA和DTG数据。由图3中的(a)和图3中的(b)可知，随着功能化壳聚糖PCS-Co含量的增加，试样在500℃时的残炭量从0.98wt％逐渐上升到3.61wt％，具有高温热稳定性。实验证明实施例2-6的实验结果和实施例1类似，所制备的所有复合材料在高温下均具有较好热稳定性。

从以上实施例可以看出，本发明制备的无卤阻燃生物可降解复合材料制备方法简单，容易加工。并且该复合材料具有良好的热稳定性和阻燃性能，可广泛应用于工业包装材料、一次性用品、卫生用品和层压材料等领域。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。