一种用于软PVC的纳米复合阻燃剂的制备方法与流程

本发明涉及一种阻燃剂的制备方法，具体地说是一种用于软PVC的纳米复合阻燃剂的制备方法，并对其在软PVC材料中的阻燃及机械性能进行评价。

二、

背景技术：

聚氯乙烯(Polyvinyl chloride，PVC)作为重要的工业热塑性高聚物，其力学性能优异，电绝缘性好，化学性质稳定，价格优廉，被广泛应用于建材、管材、电线电缆等领域。硬质PVC本身为自熄行材料，但软PVC由于添加大量的DOP等增塑剂，其极限氧指数(LOI)大大降低而成为可燃性材料，遇火易燃烧，产生大量烟雾和有毒气体，使软PVC在应用中存在许多潜在危害。作为软PVC的阻燃剂而言，要求其兼具高效阻燃及抑烟等性能，且对软PVC自身的机械性能影响较小。

类水滑石(LDHs)又称层状双氢氧化物，是一类阴离子插层型材料。类水滑石的层板由MO₆八面体共用棱边而形成，带正电荷，层间为阴离子和少量结晶水分子，所形成的主客体结构呈现中性。LDHs具有优良的阴离子交换性能和热稳定性，已经在催化、离子交换、吸附、阻燃等许多领域得到应用。

LDHs用作阻燃剂时，具有无卤、无毒、不产生腐蚀性气体且有显著的抑烟性能等优点，是一类环保型阻燃剂。但是，LDHs作为无机添加型阻燃剂使用时尚存在添加量大、阻燃效率低等突出问题；同时，LDHs表面亲水疏油，与聚合物基体相容性差，对阻燃复合材料机械性能影响较大。因此，为提高LDHs的阻燃效率，改善复合材料机械性能，在使用前一般需进行表面改性。

Sb₂O₃是一种高效的无机添加型阻燃剂，其在软PVC等高聚物中的阻燃应用开发较早，也较为成熟。Sb₂O₃作为阻燃剂使用时可独立使用，亦可与其他阻燃剂复配协同阻燃，广泛用于增白剂、织物、软PVC阻燃等。但同时Sb₂O₃也存在增烟、有毒、价格昂贵且资源有限，在聚合物基体中易聚集，分散性、相容性差等不足。因此，开发廉价、阻燃效果好的阻燃剂替代或部分替代Sb₂O₃成为软PVC阻燃领域的研究热点。

三、

技术实现要素：

本发明提供了一种用于软PVC的纳米复合阻燃剂的制备方法，所要解决的技术问题是保证软PVC机械性能的前提下提高其阻燃性能。

本发明用于软PVC的纳米复合阻燃剂的制备方法，首先采用快速成核/晶化法制备ZnMgAl-LDHs，然后以油酸钠为改性剂对ZnMgAl-LDHs进行表面改性，再将Sb₂O₃粉末与改性后的ZnMgAl-LDHs样品在球磨罐中混合球磨，得到Sb₂O₃-ZnMgAl-LDHs纳米复合阻燃剂。具体包括如下步骤：

1、将0.06mol硝酸锌与0.06mol硝酸镁加入200mL去离子水中，配制获得盐溶液A；将0.06mol铝酸钠与0.03mol碳酸钠加入300mL去离子水中，配制获得碱溶液B；水浴恒温65℃条件下将所述盐溶液A与所述碱溶液B混合，搅拌3～5min，以0.1～0.3mol/L NaOH溶液调节反应体系pH值至9～11，继续搅拌动态晶化1h，静态陈化24h，过滤、洗涤，所得滤饼于70℃下干燥，制得白色ZnMgAl-LDHs样品；

2、将步骤1制得的未经干燥的ZnMgAl-LDHs滤饼分散到600mL 0.2～1.2g/L的油酸钠溶液中，水浴恒温65℃下以0.1～0.3mol/L的H₂SO₄溶液调节反应体系pH值至5～7，搅拌1h，过滤、洗涤，所得滤饼于70℃下干燥，制得改性ZnMgAl-LDHs，为白色粉末；

3、将Sb₂O₃粉末与步骤2所得改性ZnMgAl-LDHs在球磨罐中混合，加入无水乙醇，在球磨转速350～650r/min、球料比1:1～3:1的条件下球磨6～14h，70℃下干燥后获得Sb₂O₃-ZnMgAl-LDHs纳米复合阻燃剂。

Sb₂O₃粉末的添加量为Sb₂O₃-ZnMgAl-LDHs纳米复合阻燃剂质量的5～15％。

将本发明制得的纳米复合阻燃剂应用于软PVC中，制备软PVC纳米阻燃复合材料，检测数据显示所制备的复合材料具有良好的阻燃性能及机械性能。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

作为软PVC的阻燃剂而言，需要其具有抑烟、高效阻燃等性能，且对软PVC自身的机械性能影响较小。LDHs用作阻燃剂使用时，无卤、无毒、不产生腐蚀性气体而且具有显著的抑烟性能，是一类环保型阻燃剂，在使用前一般需进行表面改性，提高LDHs的阻燃效率，改善复合材料机械性能；Sb₂O₃是一种高效的无机添加型阻燃剂，但同时Sb₂O₃也存在诸如增烟、有毒、价格昂贵且资源有限，在聚合物基体中易聚集，分散性、相容性差等不足，因此，开发廉价、环保、阻燃效果好的阻燃剂替代或部分替代Sb₂O₃成为软PVC阻燃领域的研究热点。本发明制备的阻燃剂具有阻燃剂添加量较少，阻燃效率高，且对断裂伸长率、拉伸强度等力学性能影响较小的特点。

四、附图说明

图1为本发明实施例1制备的改性前后ZnMgAl-LDHs、实施例2制备的(Sb₂O₃)₁₀-ZnMgAl-LDHs纳米复合阻燃剂的XRD谱图。从图1中可以看出改性前后ZnMgAl-LDHs在较低2θ处均有特征的低晶面指数(00l)衍射峰，分别为典型的水滑石特征衍射峰(003)、(006)、(009)，表明所制备的ZnMgAl-LDHs样品具有较规整的板层形貌。通过布拉格公式(d_hkl＝nλ/2sinθ，其中d_hkl为晶面间距，n＝1为衍射级数，λ＝0.15405nm为所用靶的波长，θ为衍射角)计算改性前后LDHs层间间距分别为：d₍₀₀₃₎＝0.8625、0.8690nm。将d₍₀₀₃₎减去层板厚度(约0.48nm)，得到层间距分别为0.38和0.39nm，说明油酸钠是通过对ZnMgAl-LDHs的表面包覆而达到改性效果，未插入ZnMgAl-LDHs层间。经球磨制备的(Sb₂O₃)₁₀-ZnMgAl-LDHs纳米复合阻燃剂中的ZnMgAl-LDHs的衍射峰明显宽化，说明经高速球磨后的ZnMgAl-LDHs结构出现无定形化和纳米化。同时，(Sb₂O₃)₁₀-ZnMgAl-LDHs纳米复合阻燃剂的XRD图中在2θ为13.8°、27.8°、32.1°、35.1°、46.0°和54.7°处出现Sb₂O₃的(111)、(222)、(400)、(311)、(440)和(622)晶面的特征衍射峰。

图2为实施例1得到的改性前后ZnMgAl-LDHs、实施例2制备的(Sb₂O₃)₁₀-ZnMgAl-LDHs纳米复合阻燃剂及Sb₂O₃的FT-IR图。由ZnMgAl-LDHs的FT-IR图可以看出改性后ZnMgAl-LDHs的FT-IR图中出现了2919cm^-1、2840cm^-1、1521cm^-1三个新吸收峰，分别为饱和烷烃-CH₃、-CH₂的C-H对称和不对称伸缩振动特征吸收峰，以及-COO-不对称伸缩振动峰，表明油酸钠稳定地存在于ZnMgAl-LDHs中。波数708cm^-1为Sb₂O₃特征吸收峰，(Sb₂O₃)₁₀-ZnMgAl-LDHs样品的FT-IR图上在703cm^-1处出现了Sb-O键的特征吸收峰，说明了Sb₂O₃的存在。

图3为实施例1制备的改性前后ZnMgAl-LDHs(a&b)、实施例2制备的(Sb₂O₃)₁₀-ZnMgAl-LDHs(d)，实施例3制备的(Sb₂O₃)₅-ZnMgAl-LDHs(c)及实施例4制备的(Sb₂O₃)₁₅-ZnMgAl-LDHs(e)的FESEM图。从图3(a)、(b)可以看出：改性前ZnMgAl-LDHs样品呈现明显的不规则薄片状，表面粗糙；改性后ZnMgAl-LDHs表面光滑，片层规整度提高，粒径变小。从图3(c)、(d)、(e)可以看出：经高速球磨后的Sb₂O₃-ZnMgAl-LDHs样品的主要表现为颗粒状，片状形貌逐渐消失，且颗粒粒径减小，其中以(Sb₂O₃)₁₀-ZnMgAl-LDHs样品的粒径最小。

图4为实施例1未添加阻燃剂的软PVC复合材料(a)及添加6份实施例1制备的改性前后ZnMgAl-LDHs(b&c)、实施例2制备的(Sb₂O₃)₁₀-ZnMgAl-LDHs的软PVC纳米阻燃复合材料(d)的TG曲线。从图4可以看出，未添加阻燃剂的软PVC复合材料总失重率为75.82％，添加ZnMgAl-LDHs、改性ZnMgAl-LDHs及(Sb₂O₃)₁₀-ZnMgAl-LDHs的软PVC阻燃纳米复合材料总失重率分别为69.00％、68.33％、65.44％，说明添加ZnMgAl-LDHs、改性ZnMgAl-LDHs及(Sb₂O₃)₁₀-ZnMgAl-LDHs的软PVC阻燃纳米复合材料的热稳定性有所提高。

五、具体实施方式

本发明采用D/Max2500型X射线衍射仪(日本理学公司，CuKα，λ＝0.15405nm)表征样品的结晶特性(XRD，扫描速率5°/min，扫描范围(2θ)为5～70°)；用Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力仪器公司)测定样品的红外光谱性质(FT-IR，KBr压片，波数范围400～4000cm^-1)；用SU8020型扫描电子显微镜(FESEM，加速电压5kV，日本日立公司)观察样品的微观形貌和元素组成；用STA449F3型热重分析仪(德国耐弛仪器制造有限公司)测定样品的热稳定性(TG，N₂气氛，升温速率10℃/min，测试温度35～700℃)。

按GB/T 2406.2-2009用HC-2型氧指数仪(南京市江宁区分析仪器厂)检测改性前后ZnMgAl-LDHs/软PVC及Sb₂O₃-LDHs/软PVC纳米阻燃纳米复合材料样条的极限氧指数；按UL-94垂直燃烧测试标准用CZF-3型垂直燃烧测定仪(南京市江宁区分析仪器厂)检测样条的垂直燃烧性能；按GB/T 1040-92用CMT4304型电子万能试验机(深圳市新三思材料检测有限公司)检测样条的拉伸强度和断裂伸长率。

实施例1：

1、将0.06mol硝酸锌与0.06mol硝酸镁加入200mL去离子水中，配制获得盐溶液A；将0.06mol铝酸钠与0.03mol碳酸钠加入300mL去离子水中，配制获得碱溶液B；水浴恒温65℃条件下将所述盐溶液A与所述碱溶液B混合，搅拌3～5min，以0.2mol/L NaOH溶液调节反应体系pH值至10，继续搅拌动态晶化1h，静态陈化24h，过滤、洗涤，所得滤饼于70℃下干燥，制得白色ZnMgAl-LDHs样品；

2、将步骤1制得的未经干燥的ZnMgAl-LDHs滤饼分散到600mL 0.6g/L的油酸钠溶液中，水浴恒温65℃下以0.2mol/L的H₂SO₄溶液调节反应体系pH值至6，搅拌1h，过滤、洗涤，所得滤饼于70℃下干燥，制得改性ZnMgAl-LDHs，为白色粉末；

3、将步骤2所得改性ZnMgAl-LDHs置于球磨罐中，加入无水乙醇，在球磨转速500r/min、球料比2:1的条件下球磨10h，70℃下干燥后获得改性ZnMgAl-LDHs纳米阻燃剂。

4、作为对比，将步骤1所得ZnMgAl-LDHs置于球磨罐中，加入无水乙醇，在球磨转速500r/min、球料比2:1的条件下球磨10h，70℃下干燥后获得未改性ZnMgAl-LDHs纳米阻燃剂。

在100质量份PVC中分别添加0质量份阻燃剂、6质量份未改性ZnMgAl-LDHs纳米阻燃剂、6质量份改性ZnMgAl-LDHs纳米阻燃剂，分别获得软PVC复合材料、未改性ZnMgAl-LDHs/软PVC纳米阻燃复合材料、改性ZnMgAl-LDHs/软PVC纳米阻燃复合材料，并进行LOI值、UL-94垂直燃烧、断裂伸长率、拉伸强度等性能检测(见表1)。由表1数据可以看出：未添加阻燃剂的软PVC复合材料和添加改性前后ZnMgAl-LDHs纳米阻燃剂粉的软PVC纳米阻燃复合材料的垂直燃烧等级(UL-94)均达到V-0级，且具有自熄性；改性前后ZnMgAl-LDHs的添加均提高了复合材料的LOI值，添加6份未改性ZnMgAl-LDHs所制备ZnMgAl-LDHs/软PVC纳米阻燃复合材料的LOI值由27％提高至28.5％，断裂伸长率由162％减少至130％，拉伸强度由13.7MPa减少至11.5MPa；添加6份改性ZnMgAl-LDHs所制备改性ZnMgAl-LDHs/软PVC纳米阻燃复合材料的LOI值由27％提高至29％，断裂伸长率由162％减少至195％，拉伸强度由13.7MPa减少至17.5MPa，与未改性ZnMgAl-LDHs相比，改性ZnMgAl-LDHs阻燃剂的阻燃效率高，断裂伸长率、拉伸强度等机械性能数据显著提升。

表1

注：下标数字表示Sb₂O₃占纳米复合阻燃剂的质量百分数，例如“(Sb₂O₃)₅-ZnMgAl-LDHs/PVC纳米阻燃复合材料”中的下表数字5表示Sb₂O₃占纳米复合阻燃剂的质量百分数为5％。

实施例2：

1、将0.06mol硝酸锌与0.06mol硝酸镁加入200mL去离子水中，配制获得盐溶液A；将0.06mol铝酸钠与0.03mol碳酸钠加入300mL去离子水中，配制获得碱溶液B；水浴恒温65℃条件下将所述盐溶液A与所述碱溶液B混合，搅拌3～5min，以0.2mol/L NaOH溶液调节反应体系pH值至10，继续搅拌动态晶化1h，静态陈化24h，过滤、洗涤，所得滤饼于70℃下干燥，制得白色ZnMgAl-LDHs样品；

2、将步骤1制得的未经干燥的ZnMgAl-LDHs滤饼分散到600mL 0.6g/L的油酸钠溶液中，水浴恒温65℃下以0.2mol/L的H₂SO₄溶液调节反应体系pH值至6，搅拌1h，过滤、洗涤，所得滤饼于70℃下干燥，制得改性ZnMgAl-LDHs，为白色粉末；

3、将Sb₂O₃粉末与步骤2所得改性ZnMgAl-LDHs在球磨罐中混合，加入无水乙醇，在球磨转速500r/min、球料比2:1的条件下球磨10h，70℃下干燥后获得(Sb₂O₃)₁₀-ZnMgAl-LDHs纳米复合阻燃剂。Sb₂O₃粉末的添加量为纳米复合阻燃剂质量的10％。

在100质量份PVC中添加6质量份(Sb₂O₃)₁₀-ZnMgAl-LDHs纳米复合阻燃剂，制备获得(Sb₂O₃)₁₀-ZnMgAl-LDHs/软PVC纳米阻燃复合材料，并进行LOI值、UL-94垂直燃烧、断裂伸长率、拉伸强度等性能检测(见表1)。由表1数据可以看出：(Sb₂O₃)₁₀-ZnMgAl-LDHs/软PVC纳米阻燃复合材料的垂直燃烧等级(UL-94)达到V-0级，且具有自熄性；(Sb₂O₃)₁₀-ZnMgAl-LDHs/软PVC纳米阻燃复合材料的LOI值由27％提高至33.2％，断裂伸长率由162％提高至181％，拉伸强度由13.7MPa提高至15.9MPa，(Sb₂O₃)₁₀-ZnMgAl-LDHs阻燃剂的添加量较少，阻燃效率高，断裂伸长率、拉伸强度等机械性能数据稍有提升。

实施例3：

1、将0.06mol硝酸锌与0.06mol硝酸镁加入200mL去离子水中，配制获得盐溶液A；将0.06mol铝酸钠与0.03mol碳酸钠加入300mL去离子水中，配制获得碱溶液B；水浴恒温65℃条件下将所述盐溶液A与所述碱溶液B混合，搅拌3～5min，以0.2mol/L NaOH溶液调节反应体系pH值至10，继续搅拌动态晶化1h，静态陈化24h，过滤、洗涤，所得滤饼于70℃下干燥，制得白色ZnMgAl-LDHs样品；

2、将步骤1制得的未经干燥的ZnMgAl-LDHs滤饼分散到600mL 0.6g/L的油酸钠溶液中，水浴恒温65℃下以0.2mol/L的H₂SO₄溶液调节反应体系pH值至6，搅拌1h，过滤、洗涤，所得滤饼于70℃下干燥，制得改性ZnMgAl-LDHs，为白色粉末；

3、将Sb₂O₃粉末与步骤2所得改性ZnMgAl-LDHs在球磨罐中混合，加入无水乙醇，在球磨转速600r/min、球料比1:1的条件下球磨12h，70℃下干燥后获得(Sb₂O₃)₅-ZnMgAl-LDHs纳米复合阻燃剂。Sb₂O₃粉末的添加量为改性ZnMgAl-LDHs质量的5％。

在100质量份PVC中添加7质量份(Sb₂O₃)₅-ZnMgAl-LDHs纳米复合阻燃剂，制备获得(Sb₂O₃)₅-ZnMgAl-LDHs/软PVC纳米阻燃复合材料，并进行LOI值、UL-94垂直燃烧、断裂伸长率、拉伸强度等性能检测(见表1)。结果表明(Sb₂O₃)₅-ZnMgAl-LDHs/软PVC纳米阻燃复合材料的垂直燃烧等级(UL-94)达到V-0级，且具有自熄性；(Sb₂O₃)₅-ZnMgAl-LDHs/软PVC纳米阻燃复合材料的LOI值由27％提高至31.8％，断裂伸长率由162％提高至184％，拉伸强度由13.7MPa提高至16.0MPa，表明所制备的(Sb₂O₃)₅-ZnMgAl-LDHs纳米复合阻燃剂的添加量较少，断裂伸长率、拉伸强度等机械性能有所提升，所制备纳米阻燃复合材料的LOI值明显高于改性前后ZnMgAl-LDHs的添加。

实施例4：

1、将0.06mol硝酸锌与0.06mol硝酸镁加入200mL去离子水中，配制获得盐溶液A；将0.06mol铝酸钠与0.03mol碳酸钠加入300mL去离子水中，配制获得碱溶液B；水浴恒温65℃条件下将所述盐溶液A与所述碱溶液B混合，搅拌3～5min，以0.2mol/L NaOH溶液调节反应体系pH值至10，继续搅拌动态晶化1h，静态陈化24h，过滤、洗涤，所得滤饼于70℃下干燥，制得白色ZnMgAl-LDHs样品；

2、将步骤1制得的未经干燥的ZnMgAl-LDHs滤饼分散到600mL 0.6g/L的油酸钠溶液中，水浴恒温65℃下以0.2mol/L的H₂SO₄溶液调节反应体系pH值至6，搅拌1h，过滤、洗涤，所得滤饼于70℃下干燥，制得改性ZnMgAl-LDHs，为白色粉末；

3、将Sb₂O₃粉末与步骤2所得改性ZnMgAl-LDHs在球磨罐中混合，加入无水乙醇，在球磨转速400r/min、球料比3:1的条件下球磨8h，70℃下干燥后获得(Sb₂O₃)₁₅-ZnMgAl-LDHs纳米复合阻燃剂。Sb₂O₃粉末的添加量为改性ZnMgAl-LDHs质量的5％。

在100质量份PVC中添加5质量份(Sb₂O₃)₁₅-ZnMgAl-LDHs纳米复合阻燃剂，制备获得(Sb₂O₃)₁₅-ZnMgAl-LDHs/软PVC纳米阻燃复合材料，并进行LOI值、UL-94垂直燃烧、断裂伸长率、拉伸强度等性能检测(见表1)。结果表明(Sb₂O₃)₁₅-ZnMgAl-LDHs/软PVC纳米阻燃复合材料的垂直燃烧等级(UL-94)达到V-0级，且具有自熄性；(Sb₂O₃)₁₅-ZnMgAl-LDHs/软PVC阻复合材料的LOI值由27％提高至33.4％，断裂伸长率由162％提高至168％，拉伸强度由13.7MPa提高至14.0MPa，(Sb₂O₃)₁₅-ZnMgAl-LDHs阻燃剂的添加量较少，阻燃效果好，且对断裂伸长率、拉伸强度等机械性能影响较小。