本发明涉及酰胺类聚羧酸系高效减水剂大单体合成技术领域，尤其涉及一种聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺大单体及其制备方法。
背景技术：
减水剂是制备混凝土不可缺少的组分。在众多减水剂品种中，聚羧酸系高效减水剂因在较低掺量条件下具有优异的减水和增强效果、良好的保坍性和适应性、无氯和对环境友好等突出特性，已成继萘系减水剂、三聚氰胺系减水剂、脂肪族减水剂、稠环芳烃磺酸盐系减水剂和氨基磺酸盐系减水剂之后的新一代高效减水剂。
目前，国外如日本、德国、瑞士等发达国家化工企业生产的聚羧酸系减水剂，仍然以聚酯类为主。其中，聚酯类的占聚羧酸系减水剂75％以上，聚醚类的约占聚羧酸系减水剂20％，其他类的约占聚羧酸系减水剂5％。聚酯类聚羧酸系减水剂是以聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯大单体聚合得到聚羧酸系减水剂，其分子结构特点是主链与侧链之间有一酯键，它具有良好的分散性能和保坍性能；聚醚类聚羧酸系减水剂是以聚乙二醇单烯丙基醚类大单体聚合得到的聚羧酸系减水剂，其分子结构特点是主链与侧链之间有一醚键，由于聚乙二醇单烯丙基醚类大单体存在以下不足：①聚合活性较低，②其端羟基容易与其分子内羧基形成内酯，③其端羟基又有阻聚作用，导致由聚乙二醇单烯丙基醚类大单体聚合得到的聚醚类聚羧酸减水剂，其性能总体上远不如聚酯类聚羧酸系减水剂。国内不少化工企业生产的聚羧酸系减水剂，与国外发达国家化工企业一样，大多以聚酯类聚羧酸系减水剂为主。
随着亚洲基础设施投资银行正式投入营运和国家“一带一路”战略的深入落实，促进了公路、桥梁、铁道、水坝、海洋、港口及核电等基础建设工程的现代化进展，从而带动了现代混凝土技术的进步。聚羧酸系减水剂是现代混凝土不可或缺的重要组成材料，为了满足不同环境、不同工程对现代混凝土多功能、多层次和高性能发展要求，加大力度研发具有新型结构、性能优异的聚羧酸系高效减水剂已成为现代混凝土行业工程界和学术界的工作重点。
尽管聚酯类聚羧酸系减水剂在性能上具备独特优势而在一大批重大工程建设上得到广泛应用，但是，它在制备成本、合成技术、减水效果、分散性能以及保坍性能等方面上仍然存在着不如人意的缺陷。为了克服以上缺陷，自行研发了一种酰胺类聚羧酸系高效减水剂，该减水剂的主侧链是通过酰胺键连接而成的。自行研发的酰胺类聚羧酸系高效减水剂具有低掺量、高减水率、高分散性、优异的保塑性能和良好的增强效果等特点。
聚羧酸系减水剂的品质和性能，主要取决于不同类型大单体的合成上。如聚酯类聚羧酸系减水剂的品质和性能，取决于大单体聚乙二醇单甲醚（甲基）丙烯酸酯的合成上；聚醚类聚羧酸系减水剂的品质和性能，取决于大单体聚乙二醇单烯丙基醚类的合成上，而酰胺类聚羧酸系高效减水剂的品质和性能，则主要取决于聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺（MPEGMAM）大单体的合成上。
聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺（MPEGMAM）大单体，尤其适用于酰胺类聚羧酸系高效减水剂的合成中。
技术实现要素：
为了解决现有的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺（MPEGMAM）大单体合成中存在的不足，本发明目的在于提供一种聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺（MPEGMAM）大单体；制备时所采用的原材料实现国产化，降低原料成本，简化制备工艺，操作更为便捷。以所制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺（MPEGMAM）大单体、丙烯酸（AA）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）为单体，在氧化还原引发体系中通过自由基共聚反应，在低温下可制得酰胺类聚羧酸系高效减水剂，酰胺类聚羧酸系高效减水剂在掺量较低的情况下具有高减水率、高分散性、优异的保塑性能和良好的增强效果等特点。
本发明的另一目的是提供一种聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺（MPEGMAM）大单体的制备方法，本发明以甲基丙烯酰胺（MAM，C4H7NO）和聚乙二醇单甲醚〔MPEG，HO(C2H4O)nCH3〕为反应单体，在低温下通过一步反应，在甲基丙烯酰胺（MAM）上引入聚乙二醇单甲醚（MPEG），制备一种聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺（MPEGMAM）大单体。所制备的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺（MPEGMAM）大单体，在其分子结构上既含有聚氧乙烯基，又含有酰胺基等基团，通过酰胺基与聚氧乙烯基的协同作用，使聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺（MPEGMAM）大单体的性能得到提高。
本发明采取的技术方案是：
本发明的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺大单体的化学结构如式（I）所示：
（I）
其中，n为10～60的自然数，它是采用不同相对分子质量的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺大单体合成了酰胺类聚羧酸系高效减水剂，以该减水剂的分散性能和保塑性能为评定指标，通过支链的相对分子质量来确定。优选n为21、28、35和50。
本发明的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺大单体的制备方法的具体步骤如下：
在30℃下，称取一定质量的甲基丙烯酰胺单体和聚乙二醇单甲醚单体，以二甲基甲酰胺为溶剂，配制质量分数为40％的甲基丙烯酰胺和聚乙二醇单甲醚混合单体二甲基甲酰胺溶液备用；将预先配制的甲基丙烯酰胺和聚乙二醇单甲醚混合单体二甲基甲酰胺备用溶液加入到反应器中，启动磁力搅拌装置，然后在氮气保护下加入阻聚剂和引发剂，继续通氮去氧，待温度升至30℃～60℃时，在无氧无水条件下磁力搅拌反应2h～5h后出料；将出料物再经甲醇沉淀、无水乙醇洗涤和过滤干燥，即得本发明的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺大单体。
甲基丙烯酰胺单体和聚乙二醇单甲醚单体摩尔比为0.9～1.8∶1。
加入甲基丙烯酰胺单体和聚乙二醇单甲醚单体后，搅拌时的温度为30℃。
所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚，加入量为反应单体（甲基丙烯酰胺和聚乙二醇单甲醚）总质量的0.8％～2.0％。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈，加入量为反应单体（甲基丙烯酰胺和聚乙二醇单甲醚）总质量的0.5％～2.0％。
通氮去氧的时间为30min。
本发明的积极效果如下：
本发明是以甲基丙烯酰胺（MAM）和聚乙二醇单甲醚（MPEG）为反应单体，通过选择合理反应单体比例、阻聚剂和引发剂用量以及在低温下一步反应制备而成，它除了在降低成本、简化工艺方面发挥作用外，还具有高产率、高转化率的特点；而且以本发明聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺（MPEGMAM）大单体、丙烯酸（AA）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）作为主要单体，在氧化还原引发体系中通过自由基共聚反应，在低温下所制得酰胺类聚羧酸系高效减水剂，与市面传统聚羧酸减水剂相比，在掺量较低的情况下，对水泥体系或混凝土均具有高减水率、高分散性、优异的保塑性能和良好的增强效果等优点。
本发明的制备方法制备的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺（MPEGMAM）大单体，其产率在86.2％以上，甲基丙烯酰胺（MAM）转化率可达98％。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1
在30℃下，称取一定质量的甲基丙烯酰胺单体和聚乙二醇单甲醚单体，以二甲基甲酰胺为溶剂，配制质量分数为40％的甲基丙烯酰胺和聚乙二醇单甲醚混合单体二甲基甲酰胺溶液备用；将预先配制的甲基丙烯酰胺和聚乙二醇单甲醚混合单体二甲基甲酰胺备用溶液加入到反应器中，启动磁力搅拌装置，然后在氮气保护下加入一定量的阻聚剂对羟基苯甲醚（MEHQ）和引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），继续通氮去氧30min，待温度升至设定值时，在无氧无水条件下磁力搅拌反应一定时间后出料；将出料物再经甲醇沉淀、无水乙醇洗涤和过滤干燥，即得一种聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺（MPEGMAM）大单体。
所述步骤中的甲基丙烯酰胺（MAM）单体和聚乙二醇单甲醚（MPEG）单体摩尔比为1.2∶1。
所述步骤中的阻聚剂对羟基苯甲醚（MEHQ）用量为0.8％（以占反应单体总质量计）。
所述步骤中的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）用量为1.5％（以占反应单体总质量计）。
所述步骤中的反应温度为40℃。
所述步骤中的在无氧无水条件下磁力搅拌反应时间为5h。
得到的一种聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺（MPEGMAM）大单体的分子结构为：
。
所述n为21。
聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺（MPEGMAM）大单体产率为86.2％，甲基丙烯酰胺（MAM）转化率为97％。
实施例2
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酰胺（MAM）单体和聚乙二醇单甲醚（MPEG）单体摩尔比为0.9∶1。
所述步骤中的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）用量为0.5％（以占反应单体总质量计）。
所述步骤中的反应温度为30℃。
所述步骤中的在无氧无水条件下磁力搅拌反应时间为2h。
聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺（MPEGMAM）大单体产率为86.8％，甲基丙烯酰胺（MAM）转化率为96％。
实施例3
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酰胺（MAM）单体和聚乙二醇单甲醚（MPEG）单体摩尔比为0.9∶1。
所述步骤中的阻聚剂对羟基苯甲醚（MEHQ）用量为1.2％（以占反应单体总质量计）。
所述步骤中的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）用量为1.0％（以占反应单体总质量计）。
所述步骤中的在无氧无水条件下磁力搅拌反应时间为3h。
聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺（MPEGMAM）大单体产率为87.2％，甲基丙烯酰胺（MAM）转化率为98％。
实施例4
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酰胺（MAM）单体和聚乙二醇单甲醚（MPEG）单体摩尔比为0.9∶1。
所述步骤中的阻聚剂对羟基苯甲醚（MEHQ）用量为1.6％（以占反应单体总质量计）。
所述步骤中的反应温度为50℃。
所述步骤中的在无氧无水条件下磁力搅拌反应时间为4h。
聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺（MPEGMAM）大单体产率为86.9％，甲基丙烯酰胺（MAM）转化率为96％。
实施例5
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酰胺（MAM）单体和聚乙二醇单甲醚（MPEG）单体摩尔比为0.9∶1。
所述步骤中的阻聚剂对羟基苯甲醚（MEHQ）用量为2.0％（以占反应单体总质量计）。
所述步骤中的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）用量为2.0％（以占反应单体总质量计）。
所述步骤中的反应温度为60℃。
聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺（MPEGMAM）大单体产率为87.8％，甲基丙烯酰胺（MAM）转化率为98％。
实施例6
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）用量为1.0％（以占反应单体总质量计）。
所述步骤中的反应温度为50℃。
聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺（MPEGMAM）大单体产率为86.5％，甲基丙烯酰胺（MAM）转化率为95％。
实施例7
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的阻聚剂对羟基苯甲醚（MEHQ）用量为1.2％（以占反应单体总质量计）。
所述步骤中的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）用量为0.5％（以占反应单体总质量计）。
所述步骤中的反应温度为60℃。
所述步骤中的在无氧无水条件下磁力搅拌反应时间为4h。
聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺（MPEGMAM）大单体产率为86.9％，甲基丙烯酰胺（MAM）转化率为98％。
实施例8
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的阻聚剂对羟基苯甲醚（MEHQ）用量为1.6％（以占反应单体总质量计）。
所述步骤中的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）用量为2.0％（以占反应单体总质量计）。
所述步骤中的反应温度为30℃。
所述步骤中的在无氧无水条件下磁力搅拌反应时间为3h。
聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺（MPEGMAM）大单体产率为86.4％，甲基丙烯酰胺（MAM）转化率为97％。
实施例9
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的阻聚剂对羟基苯甲醚（MEHQ）用量为2.0％（以占反应单体总质量计）。
所述步骤中的在无氧无水条件下磁力搅拌反应时间为2h。
聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺（MPEGMAM）大单体产率为86.7％，甲基丙烯酰胺（MAM）转化率为97％。
实施例10
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酰胺（MAM）单体和聚乙二醇单甲醚（MPEG）单体摩尔比为1.5∶1。
所述步骤中的反应温度为60℃。
所述步骤中的在无氧无水条件下磁力搅拌反应时间为3h。
聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺（MPEGMAM）大单体产率为86.6％，甲基丙烯酰胺（MAM）转化率为94％。
实施例11
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酰胺（MAM）单体和聚乙二醇单甲醚（MPEG）单体摩尔比为1.5∶1。
所述步骤中的阻聚剂对羟基苯甲醚（MEHQ）用量为1.2％（以占反应单体总质量计）。
所述步骤中的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）用量为2.0％（以占反应单体总质量计）。
所述步骤中的反应温度为50℃。
所述步骤中的在无氧无水条件下磁力搅拌反应时间为2h。
聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺（MPEGMAM）大单体产率为86.5％，甲基丙烯酰胺（MAM）转化率为98％。
实施例12
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酰胺（MAM）单体和聚乙二醇单甲醚（MPEG）单体摩尔比为1.5∶1。
所述步骤中的阻聚剂对羟基苯甲醚（MEHQ）用量为1.6％（以占反应单体总质量计）。
所述步骤中的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）用量为0.5％（以占反应单体总质量计）。
聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺（MPEGMAM）大单体产率为88.1％，甲基丙烯酰胺（MAM）转化率为98％。
实施例13
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酰胺（MAM）单体和聚乙二醇单甲醚（MPEG）单体摩尔比为1.5∶1。
所述步骤中的阻聚剂对羟基苯甲醚（MEHQ）用量为2.0％（以占反应单体总质量计）。
所述步骤中的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）用量为1.0％（以占反应单体总质量计）。
所述步骤中的反应温度为30 ℃。
所述步骤中的在无氧无水条件下磁力搅拌反应时间为4h。
聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺（MPEGMAM）大单体产率为88.2％，甲基丙烯酰胺（MAM）转化率为98％。
实施例14
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酰胺（MAM）单体和聚乙二醇单甲醚（MPEG）单体摩尔比为1.8∶1。
所述步骤中的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）用量为2.0％（以占反应单体总质量计）。
所述步骤中的在无氧无水条件下磁力搅拌反应时间为4h。
聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺（MPEGMAM）大单体产率为86.3％，甲基丙烯酰胺（MAM）转化率为97％。
实施例15
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酰胺（MAM）单体和聚乙二醇单甲醚（MPEG）单体摩尔比为1.8∶1。
所述步骤中的阻聚剂对羟基苯甲醚（MEHQ）用量为1.2％（以占反应单体总质量计）。
所述步骤中的反应温度为30℃。
聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺（MPEGMAM）大单体产率为86.7％，甲基丙烯酰胺（MAM）转化率为95％。
实施例16
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酰胺（MAM）单体和聚乙二醇单甲醚（MPEG）单体摩尔比为1.8∶1。
所述步骤中的阻聚剂对羟基苯甲醚（MEHQ）用量为1.6％（以占反应单体总质量计）。
所述步骤中的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）用量为1.0％（以占反应单体总质量计）。
所述步骤中的反应温度为60℃。
所述步骤中的在无氧无水条件下磁力搅拌反应时间为2h。
聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺（MPEGMAM）大单体产率为86.7％，甲基丙烯酰胺（MAM）转化率为96％。
实施例17
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的甲基丙烯酰胺（MAM）单体和聚乙二醇单甲醚（MPEG）单体摩尔比为1.8∶1。
所述步骤中的阻聚剂对羟基苯甲醚（MEHQ）用量为2.0％（以占反应单体总质量计）。
所述步骤中的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）用量为0.5％（以占反应单体总质量计）。
所述步骤中的反应温度为50℃。
所述步骤中的在无氧无水条件下磁力搅拌反应时间为3h。
聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺（MPEGMAM）大单体产率为86.6％，甲基丙烯酰胺（MAM）转化率为98％。
实施例18
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述n为28。
实施例19
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述n为35。
实施例20
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述n为50。
性能试验：
以本发明实施例1~20制备的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酰胺（MPEGMAM）大单体、丙烯酸（AA）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）为主要单体，在氧化还原引发体系中通过自由基共聚反应，在低温下可制得酰胺类聚羧酸系高效减水剂，在其添加量为0.20％（以占水泥质量分数计）时，水泥净浆初始流动度在320mm以上，静置90min后流动度保持在310mm以上，混凝土减水率可达37％以上，初始坍落度在235mm以上，90min后坍落度仍然保持在185mm以上，28d养护龄期混凝土抗压强度比在160％以上〔水泥净浆水灰比mw／mc=0.29，水泥净浆流动度参照国家标准《混凝土外加剂匀质性试验方法》（GB/T 8077－2012）测定；C50泵送混凝土配合比为：m（胶凝材料）∶m（砂）∶m（石）∶m（水）=450∶745∶1165∶144，混凝土减水率及拌合物坍落度参照国家标准《混凝土外加剂》（GB／T 8076－2008）和《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》（GB／T 50080－2002）进行测试，抗压强度比参照国家标准《普通混凝土力学性能试验方法标准》（GB／T 50081－2002）进行测试〕。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。