本发明涉及密胺树脂领域，尤其涉及一种高强度密胺树脂阻燃剂及其制备方法。
背景技术：
目前高分子材料高聚物已广泛应用于工业生产及日常生活中。大多数高分子材料高聚物都是易燃的，在可燃固体火灾中占有主导地位。因此阻燃型的高分子材料高聚物成为材料领域的一个重点研究方向，添加型阻燃剂是目前使用最为广泛的。目前，添加型阻燃剂的年使用量超过100万吨。其中：(1)无机阻燃剂如氢氧化镁和氢氧化铝虽然同时具有阻燃和抑烟作用且燃烧时不产生有毒气体和腐蚀性气体，但因所需的添加量较大而严重影响被阻燃材料的物理、机械性能及加工性能。(2)有机卤系阻燃剂虽然具有高阻燃效率和高性价比等特点，但因其起阻燃作用的卤化氢是有毒的腐蚀性气体，对环境和人体有害，因此其应用领域已受到限制，己逐渐被淘汰。(3)无卤阻燃剂具有低烟、无毒等优点，无卤阻燃剂以磷、氮、碳为主要核心成份，在受热时会产生协同阻燃效应；复配的无卤阻燃剂通常以聚磷酸铵为酸源，以三聚氰胺为发泡剂，以季戊四醇为成炭剂，受高热时可生成均匀致密的炭质泡沫层，可隔热、隔氧、抑烟、防熔滴，具有很好的阻燃性能；但该类阻燃剂多为亲水性的，与高聚物基材相容性差，且所需的添加量较大，影响了阻燃高分子材料高聚物的物理性能，因此也不能满足高分子材料的需求。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高强度密胺树脂阻燃剂及其制备方法，制备得到的阻燃剂具有阻燃效果好、力学性能高，且环保。
本发明提供了一种高强度密胺树脂阻燃剂，包括以下重量份数的原料：
优选地，所述烯烃类聚合物为聚丁烯、聚乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶、丁腈橡胶、二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶中的一种或多种。
优选地，所述无机填料选自氧化镁、氧化铜、二氧化硅、碳酸钙中的一种或多种。
优选地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或α-烯基磺酸钠。
优选地，所述酸性物质为NaHSO4、NaHSO3、NaH2PO4、CuSO4、FeCl3、NH4Cl、NH4NO3、AlCl3、Cu(NO3)2、H2SO4、HCl或HNO3。
本发明提供了上述高强度密胺树脂阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
将密胺树脂、无机填料、玻璃纤维、表面活性剂、水加入到球磨机中球磨2～4h后，再加入多巴胺盐酸盐；避光静置18～36h后，再加入烯烃类聚合物和酸性物质，在40～50℃下密封搅拌反应8～15h，得到高强度密胺树脂阻燃剂。
优选地，所述搅拌速度为200～500r/min。
本发明提供了一种高强度密胺树脂阻燃剂及其制备方法，该高强度密胺树脂阻燃剂中包括50～80重量份的密胺树脂、4～10重量份的多巴胺盐酸盐、15～40重量份的烯烃类聚合物、3～10重量份的无机纤维、12～36重量份的无极填料、5～12重量份的表面活性剂、1～5重量份的酸性物质和80～150重量份的水。本发明中通过采用密胺树脂、玻璃纤维、多巴胺盐酸盐、烯烃类聚合物、无机填料制备得到的高强度密胺树脂阻燃剂具有高的阻燃性能、拉伸性能和断裂伸长率，且不会产生有毒气体，对环境造成污染；烯烃类聚合物与多巴胺酸盐反应，从而提高高强度密胺树脂阻燃剂的拉伸强度。实验结果表明，高强度密胺树脂阻燃剂的断裂伸长率在12.6％以上，拉伸强度在72.6MPa以上，极限氧指数在46以上。
具体实施方式
本发明公开了一种高强度密胺树脂阻燃剂及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所述类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及引用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种高强度密胺树脂阻燃剂，包括以下重量份数的原料：
本发明中，玻璃纤维用于提高高强度密胺树脂阻燃剂的断裂伸长率；无机填料能够提高高强度密胺树脂阻燃剂的阻燃性能；多巴胺盐酸盐能够对密胺树脂、无机填料、玻璃纤维进行包裹，提高了高强度密胺树脂阻燃剂的稳定性，从而使得高强度密胺树脂阻燃剂具有持久的高阻燃性能；烯烃类聚合物与多巴胺酸盐反应，从而提高高强度密胺树脂阻燃剂的拉伸强度。
采用本发明的原料、配比制备的高强度密胺树脂阻燃剂的断裂伸长率在12.6％以上，拉伸强度在72.6MPa以上，极限氧指数在46以上。
在本发明中，密胺树脂的重量份数为50～80份；在本发明的实施例中，密胺树脂的重量份数为60～70份。
在本发明中，多巴胺盐酸盐包裹密胺树脂、玻璃纤维和无机填料，从而提高玻璃纤维和无机填料在高强度密胺树脂阻燃剂中的稳定性，避免发生脱落，影响阻燃性、阻燃持久性和拉伸强度的问题；多巴胺盐酸盐的重量份数为4～10份；在本发明的其他实施例中，多巴胺盐酸盐的重量份数为6～8份。
在本发明的实施例中，烯烃类聚合物为聚丁烯、聚乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶、丁腈橡胶、二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶中的一种或多种；在另外的实施例中，烯烃类聚合物为聚乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶、二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶中的一种或两种。
在本发明中，烯烃类聚合物的重量份数为15～40份；在本发明的其他实施例中，烯烃类聚合物的重量份数为24～32份。
玻璃纤维用于提高高强度密胺树脂阻燃剂的断裂伸长率，在本发明中，玻璃纤维的重量份数为3～10份；在本发明的实施例中，玻璃纤维的重量份数为5～7份。
无机填料用于提高高强度密胺树脂阻燃剂的阻燃性能。在本发明的实施例中，无机填料选自氧化镁、氧化铜、二氧化硅、碳酸钙中的一种或多种；在本发明的其他实施例中，无机填料选自氧化镁、氧化铜、二氧化硅、碳酸钙中的两种或三种。
在本发明中，无机填料的重量份数为12～36份；在本发明的实施例中，无机填料的重量份数为20～30份。
在本发明的实施例中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或α-烯基磺酸钠。
在本发明中，表面活性剂的重量份数为5～15份；在本发明的其他实施例中，表面活性剂的重量份数为8～12份。
酸性物质作为催化多巴胺盐酸盐与烯烃类聚合物反应；在本发明的实施例中，酸性物质为NaHSO4、NaHSO3、NaH2PO4、CuSO4、FeCl3、NH4Cl、NH4NO3、AlCl3、Cu(NO3)2、H2SO4、HCl或HNO3；在本发明的其他实施例中，NaHSO3、NaH2PO4、CuSO4、NH4NO3、AlCl3或Cu(NO3)2。
在本发明中，酸性物质的重量份数为1～5份；在本发明的实施例中，酸性物质的重量份数为2～4份。
在本发明中，水的重量份数为80～150份；在本发明的实施例中，水的重量份数为100～120份。
本发明还提供了一种高强度密胺树脂阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
将密胺树脂、无机填料、玻璃纤维、表面活性剂、水加入到球磨机中球磨2～4h后，再加入多巴胺盐酸盐；避光静置18～36h后，再加入烯烃类聚合物和酸性物质，在40～50℃下密封搅拌反应8～15h，得到高强度密胺树脂阻燃剂。
本发明，将多巴胺盐酸盐加入到混有密胺树脂、无机填料、玻璃纤维的溶液中，避光静置18～36h，使得密胺树脂、无机填料、玻璃纤维包裹在多巴胺盐酸盐中；多巴胺盐酸盐可以与密胺树脂反应，从而提高多巴胺盐酸盐的包裹稳定性，使得高强度密胺树脂阻燃剂具有持久的阻燃性能；之后再向其中加入烯烃类聚合物、酸性物质，酸性物质作为催化剂能够催化烯烃类聚合物与多巴胺盐酸盐反应，从而提高高强度密胺树脂阻燃剂的拉伸强度。
在本发明中，搅拌温度的设定，一方面便于原料反应，另一方面使得密胺树脂纺丝原液中无气泡，省略除气泡过程，简化了工艺流程。其中，搅拌温度为40～50℃，搅拌时间为8～15h。在本发明的实施例中，搅拌速度为200～500r/min。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的高强度密胺树脂阻燃剂及其制备方法进行详细描述。
实施例1
取50g密胺树脂、3g玻璃纤维、12g氧化镁、5g十二烷基苯磺酸钠、80g水加入到球磨机中球磨2～4h后，再加入4g多巴胺盐酸盐；避光静置18h后，加入15g聚丁烯1、g NaHSO4，在40℃下密封搅拌8h，得到高强度密胺树脂阻燃剂。
实施例2
取60g密胺树脂、6g玻璃纤维、15g氧化铜、6g十二烷基苯磺酸钠、90g水加入到球磨机中球磨2～4h后，再加入5g多巴胺盐酸盐；避光静置36h后，加入40g二元乙丙橡胶、2g NH4Cl，在50℃下密封搅拌15h，得到高强度密胺树脂阻燃剂。
实施例3
取70g密胺树脂、10g玻璃纤维、18g二氧化硅、7g十二烷基苯磺酸钠、100g水加入到球磨机中球磨2～4h后，再加入6g多巴胺盐酸盐；避光静置24h后，加入24g丁腈橡胶、3g CuSO4，在45℃下密封搅拌12h，得到高强度密胺树脂阻燃剂。
实施例4
取80g密胺树脂、9g玻璃纤维、20g碳酸钙、8g十二烷基苯磺酸钠、110g水加入到球磨机中球磨2～4h后，再加入7g多巴胺盐酸盐；避光静置30h后，加入32g聚乙烯、4g NaH2PO4，在45℃下密封搅拌12h，得到高强度密胺树脂阻燃剂。
实施例5
取65g密胺树脂、8g玻璃纤维、12g氧化镁、12g氧化铜、9g十二烷基苯磺酸钠、120g水加入到球磨机中球磨2～4h后，再加入8g多巴胺盐酸盐；避光静置28h后，加入30g丁苯橡胶、5g NaHSO3，在45℃下密封搅拌12h，得到高强度密胺树脂阻燃剂。
实施例6
取55g密胺树脂、7g玻璃纤维、14g二氧化硅、14g碳酸钙、10g十二烷基苯磺酸钠、130g水加入到球磨机中球磨2～4h后，再加入9g多巴胺盐酸盐；避光静置30h后，加入10g聚乙烯和20g聚乙烯醇、2.4g NH4NO3，在45℃下密封搅拌12h，得到高强度密胺树脂阻燃剂。
实施例7
取75g密胺树脂、6g玻璃纤维、15g氧化铜、15g二氧化硅、、11g十二烷基苯磺酸钠、140g水加入到球磨机中球磨2～4h后，再加入10g多巴胺盐酸盐；避光静置25h后，加入26g聚乙烯醇、2.8g Cu(NO3)2，在45℃下密封搅拌12h，得到高强度密胺树脂阻燃剂。
实施例8
取64g密胺树脂、5g玻璃纤维、16g氧化镁、16g碳酸钙、12g十二烷基苯磺酸钠、150g水加入到球磨机中球磨2～4h后，再加入6g多巴胺盐酸盐；避光静置30h后，加入10g二元乙丙橡胶和10g三元乙丙橡胶、3.2g AlCl3，在45℃下密封搅拌12h，得到高强度密胺树脂阻燃剂。
实施例9
取68g密胺树脂、4g玻璃纤维、12g氧化镁、12g氧化铜、12g二氧化硅、8g十二烷基苯磺酸钠、100g水加入到球磨机中球磨2～4h后，再加入7g多巴胺盐酸盐；避光静置24h后，加入10g二元乙丙橡胶和15g丁苯橡胶、3.5g FeCl3，在45℃下密封搅拌12h，得到高强度密胺树脂阻燃剂。
实施例10
取65g密胺树脂、6g玻璃纤维、5g氧化铜、5g二氧化硅、15g碳酸钙、9g十二烷基苯磺酸钠、110g水加入到球磨机中球磨2～4h后，再加入8g多巴胺盐酸盐；避光静置30h后，加入25g三元乙丙橡胶、2.5g HCl，在45℃下密封搅拌12h，得到高强度密胺树脂阻燃剂。
对比例1
取65g密胺树脂、6g玻璃纤维、5g氧化铜、5g二氧化硅、15g碳酸钙、9g十二烷基苯磺酸钠、110g水加入到球磨机中球磨2～4h后，加入25g三元乙丙橡胶、2.5g HCl，在45℃下密封搅拌12h，得到密胺树脂阻燃剂。
对本发明实施例1～10及对比例1制备的密胺树脂阻燃剂进行极限氧指数、断裂伸长率、拉伸强度能测定，结果见表1。
表1 实施例1～10和对比例1的测定结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。