本发明涉及一种碱促进自氧化二芳基烷烃制备二芳基酮的方法，具体地说，涉及二芳基烷烃类化合物在碱作用下于空气或氧气氛围发生自氧化制备二芳基酮的方法。
背景技术：
：二芳基酮类化合物是一类重要的添加剂和化工中间体。主要应用于塑料、光敏、医药、香料及其他化工领域。目前已报道的芳基酮制备方法主要包括羰基化法（Shen,etal,Tetrahedron,2015,71,6733-6739及引用的文献），酰基化法（G.A.Olah,Friedel-CraftsChemistry,Wiley,NewYork,1973;G.Sartori,R.Maggi,AdvancesinFriedel-CraftsAcylationReactions,CRCPress,BocaRaton,FL,2010），一氧化碳插入法（LászlóKollár,ModernCarbonylationMethods,Wiley,Weinheim,2008;H.M.Colquhoun,D.J.ThompsonandM.V.Twigg,Carbonylation:DirectSynthesisofCarbonylCompounds,Springer,NewYork,1991），硝酸氧化法。其中，羰基化法一般采用二芳基甲烷氧化羰基化，常使用过量的化学氧化剂，易造成大量三废，污染环境，经济效益也不高。酰基化法需要使用过量的酰氯和Lewis酸，对设备易造成腐蚀，对设备要求高，同时产生严重的三废；一氧化碳插入法不仅需要使用贵金属催化剂，而且需要在高压操作，因而对设备要求高，且安全性差；硝酸氧化法反应时间长，设备腐蚀严重，污染环境。最近研究较多的是探索一种新型催化材料来进行催化氧化二芳基烷烃类来制备二芳基酮类化合物。比如CN103864549A采用金属负载的氧化物（M’/MxOy），其中M’=Co，Pt，Pd等；MxOy=CeO2，MnO2，WO3等，以此为催化剂来催化氧化二苯甲烷类化合物制备二苯甲酮类化合物，其收率最高能达到99%。CN101462936A采用氧气为氧化剂，以Ni，Fe，Zn盐或氧化物为催化剂来催化氧化二苯甲烷类氧化物制备二苯甲酮类氧化物，收率为89%-99%。虽然这类研究已经取得了一些进展，但是其过程也存在许多问题，例如催化剂活性较低，可循环利用性差，制备过程繁琐，也产生副产物等等。因此，研究开发一种条件温和，操作简单，经济效益显著且绿色环保等制备二芳基酮类化合物的方法具有重要的意义和潜在的应用价值。技术实现要素：本发明的目的是提供一种原料易得、工艺简单的二芳基酮制备方法。本发明所提供的二芳基酮的合成方法，是将二芳基烷烃类化合物溶于干燥的有机溶剂中，加入碱，在25-80oC下于空气或氧气氛围反应0.5-5小时，得到二芳基酮；所述二芳基烷烃类化合物与碱的摩尔比为1:1~1:3。在上述方法中，所述的二芳基烷烃类为式II所示化合物：其中，R1~R2为氢，烷基，烷氧基，卤素，硝基；上述方法中的干燥的有机溶剂是指烷基砜、低级叔酰胺、醚、羧酸酯、烷基腈、卤代烃，通常是指二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺，优选二甲基亚砜。上述方法中加入的碱是指低级醇的碱金属盐、氢氧碱、氢化碱，通常是指叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠，优选叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠。本发明的特点是：以易得二芳基烷烃类化合物在碱的作用下于空气或氧气氛围中发生自氧化，一步即得目标物（式I所示化合物），克服了现有技术中的一些不足，如酰氯/Lewis酸体系：有毒、易水解和强腐蚀；一氧化碳/金属催化体系：高压、安全性低和重金属残留；醛/金属催化体系：原料易氧化、需导向基团和重金属残留。下面结合具体实例对本发明做进一步详细说明。具体实施方式下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。实施例1、用二苯甲烷制备二苯基甲酮为例说明反应操作并检测不同溶剂对自氧化反应的影响（以式所示I-1化合物为例）将二苯甲烷(0.2mmol)、不同反应溶剂(0.5mL)（二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，乙酸乙酯，乙腈，二氯甲烷）和叔丁醇钠(0.4mmol)依次加入反应瓶内，挂氧气球于50oC反应0.5小时。往反应液中依次加入水、稀盐酸，乙酸乙酯萃取，硅胶柱层析分离出氧化产物，计算分离收率如表1所示，其中，在二甲基亚砜中目标产物酮的收率获得最高值，为92%，将最佳溶剂定为二甲基亚砜。白色固体，mp48-49oC1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(d,J=7.7Hz,4H),7.59(t,J=7.3Hz,2H),7.48(t,J=7.5Hz,4H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ196.8,137.6(2C),132.4(2C),130.1(4C),128.3(4C).表1不同反应溶剂对自氧化反应的影响反应溶剂二甲基亚砜N，N-二甲基甲酰胺四氢呋喃乙酸乙酯乙腈二氯甲烷分离收率（%）9248N.R.N.R.N.R.N.R.实施例2、反应温度对本发明的自氧化反应的影响除反应温度不同（25oC、30oC、40oC、50oC、60oC、70oC、80oC）外，其他反应条件均与实施例1相同，检测反应温度对氧化反应收率的影响。反应结束后，目标酮的分离收率测定结果如表2所示，表明随着反应温度的变化，氧化反应的收率存在一个最佳值，将最佳反应温度定为50oC。表2不同温度对自氧化反应的影响反应温度（oC）25304050607080分离收率（%）52608592928786实施例3、不同碱对本发明的自氧化反应的影响除反应碱不同（叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、DBU）外，其他反应条件均与实施例1相同，检测碱的种类对氧化反应收率的影响。反应结束后，目标酮的分离收率测定结果如表3所示，表明较强的碱都能促进氧化反应，所测试的碱中叔丁醇碱和氢氧碱最好，尤以叔丁醇钠最佳。表3不同碱对自氧化反应的影响碱叔丁醇钠叔丁醇钾氢化钠氢氧化钾氢氧化钠碳酸钾或DBU分离收率（%）9284777980N.R.实施例4、碱与二苯甲烷的比例对本发明的自氧化反应的影响除碱与二苯甲烷的摩尔比例不同（1:1,1.5:1,2:1,3:1）外，其他反应条件均与实施例1相同，检测碱与二苯甲烷的摩尔比例对氧化反应收率的影响。反应结束后，目标酮的分离收率测定结果如表4所示，表明随着碱与二苯甲烷的摩尔比例的变化，氧化反应的收率存在一个最佳值，将碱与二苯甲烷的最佳摩尔比例定为2:1。表4碱/二苯甲烷摩尔比对自氧化反应的影响碱与二苯甲烷比（mol/mol）11.523分离收率（%）71829292实施例5、式所示I-2化合物的合成将2-甲基二苯甲烷(0.4mmol)、二甲基亚砜(1mL)和叔丁醇钠(0.8mmol)依次加入反应瓶内，挂氧气球于50oC反应5小时。往反应液中依次加入水、稀盐酸，乙酸乙酯萃取，硅胶柱层析分离出氧化产物，收率89%，浅黄色液体。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(d,J=7.7Hz,2H),7.57(d,J=7.4Hz,1H),7.45(t,J=7.6Hz,2H),7.38(d,J=7.3Hz,1H),7.33–7.23(m,3H),2.33(s,3H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ198.6,138.7,137.9,136.8,133.1,131.0,130.2,130.1(2C),128.5(3C),125.2,20.0.实施例6、式所示I-3化合物的合成除二芳基烷烃类为4-甲基二苯甲烷外，其他反应条件均与实施例5相同，收率88%。白色固体，mp54-56oC1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.78(d,J=7.7Hz,2H),7.72(d,J=7.5Hz,2H),7.57(t,J=7.3Hz,1H),7.47(t,J=7.4Hz,2H),7.28(d,J=7.6Hz,2H),2.44(s,3H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ196.5,143.2,138.0,134.9,132.1,130.3(2C),129.9(2C),129.0(2C),128.2(2C),21.6.实施例7、式所示I-4化合物的合成除二芳基烷烃类为二对甲苯基甲烷外，其他反应条件均与实施例5相同，收率80%。白色固体，mp97-99oC1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.70(d,J=7.8Hz,4H),7.27(d,J=8.0Hz,4H),2.43(s,6H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ196.3,142.9(2C),135.3(2C),130.2(4C),128.9(4C),21.6(2C).实施例8、式所示I-5化合物的合成除二芳基烷烃类为4-氯二苯甲烷外，其他反应条件均与实施例5相同，收率95%。白色固体，mp78-79oC。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(t,J=7.4Hz,4H),7.60(t,J=7.3Hz,1H),7.51–7.45(m,4H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ195.5,138.9,137.3,135.9,132.7,131.5(2C),129.9(2C),128.7(2C),128.4(2C).实施例9、式所示I-6化合物的合成除二芳基烷烃类为4-溴二苯甲烷外，其他反应条件均与实施例5相同，收率93%。白色固体，mp80-82oC。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.82–7.79(m,2H),7.72–7.69(m,2H),7.67–7.63(m,2H),7.64–7.61(m,1H),7.53–7.50(m,2H);13CNMR(126MHz,CDCl3)δ195.7,137.2,136.3,132.7,131.6(4C),130.0(2C),128.4(2C),127.5.实施例10、式所示I-7化合物的合成除二芳基烷烃类为4-氟二苯甲烷外，其他反应条件均与实施例5相同，收率94%。白色固体，mp48-49oC。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.89–7.86(m,2H),7.81–7.79(m2H),7.64–7.61(m,1H),7.53–7.50(m,2H),7.21–7.17(m,2H);13CNMR(126MHz,CDCl3)δ195.3,166.4,164.4,137.5,133.8,132.7,132.6(2C),132.5,129.9(2C),128.4(2C),115.6,115.4(2C);19FNMR(471MHz,CDCl3)δ-105.9.实施例11、式所示I-8化合物的合成除二芳基烷烃类为4-硝基二苯甲烷外，其他反应条件均与实施例5相同，收率96%。黄色固体，mp132-134oC。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.37(dt,J=9.0,2.0Hz,2H),7.96(d,J=8.5Hz,2H),7.83(dd,J=8.5,1.0Hz,2H),7.68(t,J=7.5Hz,1H),7.55(t,J=7.5Hz,2H);13CNMR(126MHz,CDCl3)δ194.8,149.8,142.9,136.3,133.5,130.7(2C),130.1(2C),128.7(2C),123.6(2C).实施例12、式所示I-9化合物的合成除二芳基烷烃类为（4-氯苯基）邻甲苯基甲烷外，其他反应条件均与实施例5相同，收率89%。浅黄色液体。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J=8.4Hz,2H),7.43(d,J=8.4Hz,2H),7.39(d,J=7.6Hz,1H),7.29(d,J=8.4Hz,2H),7.27(d,J=7.2Hz,1H),2.32(s,3H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ197.3,139.7,138.1,136.8,136.1,131.5(2C),131.1,130.5,128.8(2C),128.4,125.3,20.0.实施例13、式所示I-10化合物的合成除二芳基烷烃类为（3,4-二氯苯基）苯甲烷外，其他反应条件均与实施例5相同，收率92%。白色固体，mp100-102oC。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.92(d,J=2.0Hz,1H),7.81–7.79(m,2H),7.67–7.63(m,2H),7.60(d,J=8.3Hz,1H),7.55–7.52(m,2H);13CNMR(126MHz,CDCl3)δ194.3,137.2,137.1,136.7,133.0(2C),131.9,130.5,129.9(2C),129.1,128.6(2C).实施例14、式所示I-11化合物的合成除二芳基烷烃类为（4,4´-二氯苯基）苯甲烷外，其他反应条件均与实施例5相同，收率98%。白色固体，mp144-146oC。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.72(d,J=7.6Hz,4H),7.47(d,J=7.6Hz,4H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ194.2,139.2(2C),135.5(2C),131.3(4C),128.8(4C).实施例15、式所示I-12化合物的合成除二芳基烷烃类为（4,4´-二氟苯基）苯甲烷外，其他反应条件均与实施例5相同，收率97%。白色固体，mp107-109oC。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.85–7.83(m,4H),7.21–7.18(m,4H);13CNMR(126MHz,CDCl3)δ193.8,166.4,164.4,133.72,133.70,132.6,132.5(4C),115.7,115.5(4C);19FNMR(471MHz,CDCl3)δ-105.7.实施例16、式所示I-13化合物的合成除二芳基烷烃类为（2,3-二甲基苯基）苯甲烷外，其他反应条件均与实施例5相同，收率82%。浅黄色液体。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(d,J=7.6Hz,2H),7.57(t,J=7.3Hz,1H),7.44(t,J=7.4Hz,2H),7.27(d,J=7.6Hz,1H,overlappedwiththeCDCl3residue),7.18–7.10(m,2H),2.34(s,3H),2.18(s,3H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ199.3,139.5,137.80,137.77,134.5,133.2,131.4,130.2(2C),128.5(2C),125.7,125.1,20.1,16.7.实施例17、式所示I-14化合物的合成除二芳基烷烃类为（3,4-二甲基苯基）苯甲烷外，其他反应条件均与实施例5相同，收率88%。浅黄色液体。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.70(d,J=7.6Hz,2H),7.53(s,1H),7.51–7.42(m,2H),7.38(t,J=7.5Hz,2H),7.15(t,J=7.7Hz,1H),2.25(d,J=8.7Hz,6H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ196.8,142.0,138.1,136.8,135.3,132.1,131.2,130.0(2C),129.5,128.2(2C),128.1,20.0,19.8.实施例18、式所示I-15化合物的合成除二芳基烷烃类为（4-氯苯基）-（2,3-二甲基苯基）苯甲烷外，其他反应条件均与实施例5相同，收率85%。浅黄色液体。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(d,J=7.6Hz,2H),7.42(d,J=7.6Hz,2H),7.28(d,J=7.6Hz,1H),7.16(t,J=7.6Hz,1H),7.09(d,J=7.6Hz,1H),2.33(s,3H),2.17(s,3H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ198.0,139.7,139.0,138.0,136.1,134.5,131.7,131.5(2C),128.8(2C),125.6,125.2,20.1,16.7.实施例19、式所示I-16化合物的合成除二芳基烷烃类为（4-氯苯基）-（3,4-二甲基苯基）苯甲烷外，其他反应条件均与实施例5相同，收率89%。白色固体，mp154-156oC。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(d,J=7.6Hz,2H),7.58(s,1H),7.49(d,J=8.0Hz,1H),7.45(d,J=8.0Hz,2H),7.23(d,J=7.6Hz,1H),2.35(s,3H),2.32(s,3H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ195.5,142.3,138.5,136.9,136.4,135.0,131.4(2C),131.1,129.6,128.5(2C),127.9,20.0,19.8.实施例20、式所示I-17化合物的合成除二芳基烷烃类为（2-甲氧基苯基）苯甲烷外，其他反应条件均与实施例5相同，收率88%。浅黄色液体。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(d,J=8.0Hz,2H),7.55(t,J=7.3Hz,1H),7.49–7.40(m,3H),7.36(d,J=7.4Hz,1H),7.04(t,1H),6.99(d,1H),3.72(s,3H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ196.5,157.4,137.9,132.9,131.9,129.8(2C),129.6,128.9,128.2(2C),120.5,111.5,55.6.实施例21、式所示I-18化合物的合成除二芳基烷烃类为（4-甲氧基苯基）苯甲烷外，其他反应条件均与实施例5相同，收率85%。浅黄色固体，mp59-61oC1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J=7.8Hz,2H),7.75(d,J=7.8Hz,2H),7.55(d,J=7.2Hz,1H),7.47(t,J=7.6Hz,2H),6.96(d,J=7.9Hz,2H),3.88(s,3H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ195.6,163.3,138.3,132.6(2C),131.9,130.2,129.7(2C),128.2(2C),113.6(2C),55.5.实施例22、式所示I-19化合物的合成除二芳基烷烃类为（2-氯苯基）-（2-甲氧基苯基）苯甲烷外，其他反应条件均与实施例5相同，收率89%。浅黄色液体。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.65(d,J=7.6Hz,1H),7.50(t,J=7.8Hz,1H),7.43–7.28(m,4H),7.03(t,J=7.5Hz,1H),6.93(d,J=8.4Hz,1H),3.64(s,3H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ194.7,159.2,140.6,134.2,131.4,131.4,131.0,129.8,129.5,127.8,126.5,120.7,111.9,55.8.实施例23、式所示I-20化合物的合成除二芳基烷烃类为（2-氯苯基）-（4-甲氧基苯基）苯甲烷外，其他反应条件均与实施例5相同，收率86%。浅黄色液体。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.79(d,J=8.4Hz,2H),7.46–7.35(m,4H),6.93(d,J=8.0Hz,2H),3.87(s,3H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ193.9,164.1,139.0,132.5(2C),131.1,130.8,130.0,129.5,128.9,126.7,113.9(2C),55.6.实施例24、式所示I-21化合物的合成除二芳基烷烃类为（4-氯苯基）-（2-甲氧基苯基）苯甲烷外，其他反应条件均与实施例5相同，收率89%。白色固体，mp80-81oC。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J=8.0Hz,2H),7.47(t,J=7.9Hz,1H),7.39(d,J=8.0Hz,2H),7.36(d,J=7.6Hz,1Hoverlapped),7.04(t,J=7.5Hz,1H),6.98(d,J=8.4Hz,1H),3.71(s,3H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ195.3,157.3,139.3,136.3,132.3,131.2(2C),129.7,128.6(2C),128.4,120.7,111.5,55.6.实施例25、式所示I-22化合物的合成除二芳基烷烃类为（4-氯苯基）-（4-甲氧基苯基）苯甲烷外，其他反应条件均与实施例5相同，收率88%。白色固体，mp128-130oC。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.79(dd,J=8.4,1.2Hz,2H),7.70(dd,J=8.4,1.2Hz,2H),7.44(dd,J=8.4,1.2Hz,2H),6.96(dd,J=8.4,0.8Hz,2H),3.88(s,3H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ194.3,163.4,138.3,136.6,132.5(2C),131.2(2C),129.8,128.5(2C),113.7(2C),55.5。当前第1页1 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