一种复合酶制剂浸水后少铬结合鞣制的方法与流程

本发明涉及制革工业生产领域，具体涉及到碱性蛋白酶与中性脂肪酶配置的复合酶制剂进行浸水前置处理后，在鞣制工序中应用锌盐进行预鞣，从而达到少铬鞣制皮革，本方法包括工艺条件。

背景技术：

铬鞣是目前鞣制皮革的主要方法，但铬鞣对环境的负面影响越来越受到关注。因此，一系列新的无铬少铬鞣制方法得以开发利用。目前常用的无机鞣法中所使用的无机鞣剂有铝、钛、锆、铁、锌盐等，而利用这些单一的金属鞣剂，往往难以获得令人满意的鞣制效果，由两种金属盐相结合，可以提高鞣制效果。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供清洁化生产方法，首先使用复合酶制剂用于浸水工序去除皮胶原纤维间质，然后进行锌-铬的少铬结合鞣，以满足高档皮革的生产和减轻铬鞣废水的治理难度。

本发明中的锌铬结合鞣法通过以下方法进行：

一种复合酶制剂浸水后少铬结合鞣制的方法，其特征在于：利用复合酶作为浸水助剂，使用锌盐进行预鞣，再加入铬盐鞣制，再进行提碱，完成鞣制。

而且，所述复合酶制剂中包含碱性蛋白酶和中性脂肪酶。

而且，碱性蛋白酶由嗜碱芽孢杆菌产得，中性脂肪酶由米曲霉高产菌株发酵得到。

而且，所述嗜碱芽孢杆菌产碱性蛋白酶活力为5000-10000U/g，中性脂肪酶活力为3000-8000U/g。

而且，所述碱性蛋白酶：中性脂肪酶重量比为2-5：1。

而且，其特征在于：步骤如下：

⑴生皮使用复合酶制剂作为助剂进行浸水，按皮革生产方法对动物皮进行脱毛、去肉及软化处理准备；

⑵向浸酸液中加入锌盐进行预鞣，反应6小时；使鞣剂渗透到生皮内部；

⑶使转鼓中的pH值调节到2.5-3.0进行浸酸,向鞣液中加入铬盐鞣制6-8小时，使鞣剂渗透到生皮内部；

⑷进行提碱，调节pH在2.8-3.5，以促进鞣剂与皮的进一步结合，继续进行鞣制3-6小时。

而且，在鞣制过程中，锌盐在软化过程后加入进行预鞣，其用量在生皮重量的4％-8％，铬盐的用量0.5％-1.5％。

而且，所述锌盐和铬盐进行结合鞣制时，使用含硫酸根的相关金属盐。

本发明的有益效果如下：

本发明中的工艺符合环保要求:碱性蛋白酶与脂肪酶配置的复合酶制剂在浸水工序中使皮胶原充水充分并缩短了浸水时间，锌-铬少铬鞣制结合工艺的开发有利于降低鞣制过程中废水中的铬排放量，此外，少铬鞣制过程也降低了生产过程中产生的废铬屑的处理难度。

由于锌和氨基酸具有较好的结合能力，也能与其它金属离子相配合生成多金属配合物，因此，首先在浸水过程中使用复合酶制剂使皮纤维间粘结性降低从而促进水的渗透。进行清除皮垢、缩短浸水时间、减少粒面皱纹与增加浸水的均匀性后，使用锌盐进行预鞣，然后降低铬鞣过程中的铬粉用量进行鞣制，可有效的降低了鞣制废水中的含铬量，减轻了鞣制过程中铬对环境的影响。

本发明利用复合酶作为浸水助剂的过程中，通过对复合酶制剂内酶用量的调节，与简单浸水法相比，可以有效将时间缩短8-10小时，在少铬结合鞣过程中，首先使用锌盐进行预鞣，可以有效减少铬盐用量，锌铬结合鞣后的蓝湿皮可以满足正常生产要求。

附图说明

图1：复合酶制剂作用于浸水的效果(碱性蛋白酶和中性脂肪酶比例分别为1:1,5:1,1:5)；

图2：复合酶制剂作用于浸水的效果(不同pH)；

表1：锌-铬少铬结合鞣工艺流程表

表2：锌铬少铬结合鞣制的效果

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。

本发明中使用的碱性蛋白酶由嗜碱芽孢杆菌(Bacillusalcalophilus)发酵得到，该菌的保藏编号为：CGMCC No.6537，蛋白酶活力为5000-10000U/g。

本发明中的中性脂肪酶为米曲霉产(Aspergillus oryzae)，活力为3000-8000U/g。本发明中的蛋白酶活力通过GBT 23527-2009方法进行测定，脂肪酶活力通过GBT 23535-2009方法进行测定。

一种复合酶制剂浸水后少铬结合鞣制的方法，步骤如下

⑴生皮使用复合酶制剂作为助剂进行浸水，按皮革生产的一般方法对动物皮进行脱毛、去肉、软化等处理准备；

⑵向浸酸液中加入一定量的锌盐进行预鞣，反应6小时；使鞣剂渗透到生皮内部；

⑶使转鼓中的pH值调节到2.5-3.0进行浸酸,向鞣液中加入铬盐鞣制6-8小时，使鞣剂渗透到生皮内部；

⑷进行提碱，使pH在2.8-3.5，以促进鞣剂与皮的进一步结合，继续进行鞣制3-6小时。

本发明中的鞣制效果根据QB/T 2713-2005皮革物理和机械试验收缩温度的测定与QB/T 2710-2005皮革物理和机械试验抗张强度和伸长率的测定来进行评估。

实施例1

本发明所用工艺流程如表1所示，制革工艺的鞣制工段各工序具体操作步骤及所用材料如下：

⑴浸水：在转鼓内进行，水：200％；温度：25℃；从鼓门加入水，复合蛋白酶(碱性蛋白酶：中性脂肪酶＝5：1)，牛皮，转动60min，停20min，转20min，停50min，先在前2h内转动40min，停20min(二次)，在后2h内转20min，停40min(二次)，然后进行后续常规脱毛浸灰等工艺。

⑵预鞣制：在转鼓内进行，液比为1，加入硫酸锌4-8wt％，柠檬酸钠1％，鞣制温度30℃。转6h,每1h内停5min，停鼓过夜。

⑶浸酸：在转鼓内进行，液比为1，加NaCl 8％,调节pH所使用的酸为硫酸与甲酸，两者配比体积比为5:1，再将其用水稀释，酸液与水体积比为1:20。将pH调至4.0，转30min,浸酸温度为30℃,浸酸时间不超过30min。

⑷鞣制：在转鼓内进行，液比为1，加入铬盐0.5-1wt％，柠檬酸钠0.5％，甲酸钠0.5％，鞣制温度30℃，转6h,每1h内停5min，停鼓过夜。

⑸提碱：小苏打与水比例为1:20，使用小苏打溶液进行提碱，将pH提至3.5，该过程在30min内分两次进行，使提碱过程进行的比较温和，避免对皮面造成损伤。提碱后转2h，然后停10min,转50min进行三次。

表1：锌-铬少铬结合鞣工艺流程表

表2：锌铬少铬结合鞣制的效果

本发明中的皮革吸水性通过以下方法测定：

⑴按QB/T 2706进行取样，按QB/T2707进行空气调节，对试样的质量进行测量，精确至0.0001g。

⑵将库伯尔皿球性端在下，加入20℃±2℃下的去离子水，使液面宝石在刻度的0mL至1mL之间，记录刻度度数。将试样放入库伯尔皿柱形端中，倾斜使蒸馏水从球形端流入柱形端，使试样全部浸没，使用保鲜膜封闭柱形端以防止水分挥发。

于规定的时间点抬起柱形端，使水流入球形端，全部流完1min后，读取水的刻度，计算水的吸收量。水的吸收量为单位质量皮革试样吸收水的毫升数，以％表示。