本发明涉及低碳烷烃脱氢制烯烃领域，具体地，涉及一种低碳烷烃脱氢反应的方法。
背景技术：
随着我国原油加工量的增大，炼油厂的催化裂化等工艺过程会副产大量的乙烷、丙烷、异丁烷等低碳烷烃。如何有效利用这些资源，将其转化为高附加值的低碳烯烃，对提高炼油厂的经济效益具有重要意义。
丙烯是一种重要的基本有机化工原料，广泛应用于生产聚丙烯、丙酮、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸等多种化工产品；异丁烯是生产甲基叔丁基醚(mtbe)的主要原料；丁烯主要用于烷基化、迭合、异构化和二聚工艺合成有用的汽油组分及合成mtbe和etbe汽油添加剂等燃料领域，并广泛应用于化学品领域。因此，低碳烷烃脱氢制烯烃是一条利用低碳烷烃生产相对应的烯烃的可行工艺路线。
负载型铂基催化剂是低碳烷烃脱氢催化剂中的重要一类，通常以氧化铝为载体，通过添加其他组分进行改性，以提高催化剂的活性和选择性。由于低碳烷烃脱氢反应受热力学平衡限制，反应要在高温和低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度会加剧裂解反应和深度脱氢，加快催化剂的积炭速率，使催化剂失活。因此开发高活性、高选择性和高稳定性的脱氢催化剂成为该技术的关键。
为了提高催化剂的抗积炭能力，延长催化剂的使用寿命，除了载体的选择外，在开工前对催化剂进行硫化还原也是提高催化剂活性稳定性较好的措施之一。
cn102464542a公开了一种脱氢催化剂的开工方法，脱氢催化剂中的20％～80％进行预硫化处理，进行预硫化处理的部分催化剂中含有的硫化剂用量为所有脱氢催化剂理论需硫量的80％～120％，之后将催化剂装入反应器。
cn102463152a公开了一种脱氢催化剂应用前的处理方法，脱氢催化剂用含有硫化剂的溶液浸渍脱氢催化剂，含有硫化剂的溶液为无机聚合态硫化物溶液，单质硫溶于硫化铵、硫化钠或硫化钾溶液中形成，最后在惰性气氛下干燥得到最终脱氢催化剂。
cn103041807a公开了一种脱氢催化剂的硫化开工方法，脱氢催化剂用含有硫化剂的溶液浸渍脱氢催化剂，然后在水蒸气存在条件下进行热处理，最后采用含氨的氢气进行还原处理后进行脱氢反应。
以上脱氢催化剂的开工方法或在使用前的处理方法中，过程比较复杂，含硫溶液在配置及使用过程中存在危险，并且硫化时硫的浓度很高，硫化后的催化剂需要热处理。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种低碳烷烃脱氢反应的方法，该方法具有较高的低碳烷烃脱氢活性、烯烃选择性和活性稳定性。
本发明提供了一种低碳烷烃脱氢催化剂的开工方法，该方法包括：将低碳烷烃脱氢催化剂装入脱氢反应器中，在氢气或氮气气氛下升温至300～450℃，之后通入含硫化氢的氢气，于500～620℃进行硫化处理，然后通入低碳烷烃，于580～650℃进行脱氢反应，并在脱氢反应的过程中持续通入所述含硫化氢的氢气，所述含硫化氢的氢气中硫化氢的体积浓度为20～500ppm。
本发明所述的低碳烷烃脱氢反应的方法简单安全，提高了脱氢催化剂的活性稳定性和烯烃选择性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明所述的低碳烷烃脱氢反应的方法包括：将低碳烷烃脱氢催化剂装入脱氢反应器中，在氢气或氮气气氛下升温至300～450℃，优选为330～450℃，之后通入含硫化氢的氢气，于500～620℃进行硫化处理，然后通入低碳烷烃，于580～650℃进行脱氢反应，并在脱氢反应的过程中持续通入所述含硫化氢的氢气。
在所述含硫化氢的氢气中，硫化氢的体积浓度为20～500ppm，例如可以为20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、80ppm、100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm或500ppm以及任意两个数值所构成的范围之间的任意值，优选为20-200ppm。
在本发明所述的方法中，所述含硫化氢的氢气中的硫化氢可以来自其本身或与氢气作用产生硫化氢的含硫化合物(即硫化氢的前身物)，即可以向氢气中直接加入硫化氢得到含硫化氢的氢气，也可以向氢气中加入能与氢气作用产生硫化氢的含硫化合物得到含硫化氢的氢气。所述含硫化合物优选为二硫化碳、二甲基二硫和硫醇中的至少一种。
在本发明所述的方法中，所述含硫化氢的氢气中还可以含有惰性气体，如氮气。所述惰性气体的含量可以为10～50体积％，优选为10～30体积％。
在本发明所述的方法中，所述低碳烷烃可以在硫化还原后通入，也可以在反应温度升至脱氢反应温度之后通入。在一种实施方式中，在硫化处理之后，直接通入低碳烷烃，再逐渐升温至脱氢反应温度；在另一种实施方式中，在硫化处理之后，直接升温至脱氢反应温度，然后通入低碳烷烃进行脱氢反应。在本发明中，所述脱氢反应温度可以为580～650℃，优选为600～650℃。
在本发明所述的方法中，在脱氢反应的过程中持续通入含硫化氢的氢气，含硫化氢的氢气中的硫化氢来自其本身或与氢气作用产生硫化氢的含硫化合物(即硫化氢的前身物)。在本发明中，通入含硫化氢的氢气的操作方式可以是将硫化氢和/或含硫化合物作为单独的物流通入脱氢反应器中，也可以是以硫化氢和/或含硫化合物以及氢气的混合气体的形式通入。优选情况下，在脱氢反应的过程中持续通入硫化氢和/或含硫化合物以及氢气的混合气体，也就是说，在所述硫化处理和所述脱氢反应的两个过程中持续保持通入所述硫化氢和/或含硫化合物以及氢气的混合气体。在所述脱氢反应的过程中，通入的氢气量应使h2/低碳烷烃的摩尔比为0.3～1：1，优选为0.4～0.7：1。
在本发明所述的方法中，所述低碳烷烃脱氢催化剂包括氧化铝载体以及以载体为基准计的含量为0.1～1质量％的铂、0.1～1质量％的锡、0.5～2质量％的碱金属和0.4～2质量％的氯。
在本发明所述的方法中，所述氧化铝载体优选为θ-氧化铝。进一步优选地，所述氧化铝载体具有50～130m2/g的比表面积、0.5～1ml/g的总孔体积。
在本发明所述的方法中，所述碱金属优选为钾。
在本发明所述的方法中，催化剂的制备采用本领域常规的制备方法，铂可以通过浸渍方法引入，锡可以在载体制备过程中引入，也可以通过浸渍方法引入。在优选情况下，锡在载体成型过程中引入，使锡组分均匀分布在载体中，并以含锡的θ-氧化铝的形式使用。
在一种优选实施方式中，所述低碳烷烃脱氢反应的方法的具体过程和条件包括：
(1)将所需的脱氢催化剂装入脱氢反应器，催化剂可以是氧化态，也可以是还原态，将反应器中的空气用氮气吹扫置换干净；
(2)在氢气或氮气气氛下将反应器升温至300～450℃(优选为330～450℃)，然后通入含硫化氢的氢气，其中硫化氢的体积浓度为20～500ppm(优选为20-100ppm)；
(3)将反应器继续升温至500～620℃，进行硫化处理，硫化处理时间优选0.5～10h，之后通入低碳烷烃进行脱氢反应；
(4)控制反应器温度至脱氢反应温度580～650℃，并在反应过程中持续通入含硫化氢的氢气；
其中，步骤(3)中低碳烷烃可以在硫化处理后通入，也可在步骤(4)中升温至脱氢反应温度后通入。
在本发明所述的方法中，所述低碳烷烃可以为c3～c5的烷烃，优选为丙烷和/或丁烷。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
取球形含sn的θ-氧化铝载体(德国sasol公司生产)，sn含量为载体质量的0.30质量％，用含氯铂酸和盐酸的浸渍液于25℃浸渍4小时，浸渍液中含0.30质量％的铂、1.5质量％的氯(均相对于干基氧化铝质量，下同)，液/固比为1.8ml/g。浸渍后将固体于120℃干燥12小时，500℃焙烧4h。将焙烧后的固体用氢氧化钾溶液于25℃浸渍4小时，溶液中含钾1.0质量％(相对于干基氧化铝质量)，液/固比为1.4ml/g。浸渍后固体于120℃干燥12小时。之后将催化剂在550℃的条件下用含水和hcl的空气进行氧氯化处理4小时，氧氯化处理过程中，h2o/hcl的摩尔比为40：1，再用氢气还原2小时，制得的催化剂中的铂含量为0.30质量％、锡含量为0.30质量％、钾含量为1.0质量％、氯含量为0.96质量％。
将上述催化剂装入脱氢反应器中，用氮气吹扫置换后，在氢气气氛下从室温升温至350℃，通入含硫化氢的氢气，其中硫化氢的体积浓度为40ppm，之后再升温至550℃，进行硫化处理1h，处理后的催化剂记为a。然后通入丙烷，升温至620℃进行脱氢反应，在脱氢反应的过程中持续通入所述含硫化氢的氢气，反应压力为0.21mpa(绝压)、丙烷进料质量空速为3.5h-1、h2/丙烷的摩尔比为0.5：1，从通入丙烷开始计时，反应50小时，每隔1小时采样一次进行色谱分析。计算丙烷转化率和丙烯选择性，结果见表1。
实施例2
按实施例1相同的方法制备脱氢催化剂。
将上述催化剂装入脱氢反应器中，用氮气吹扫置换后，在氮气气氛下从室温升温至450℃，之后停止通入氮气，通入含硫化氢的氢气，其中硫化氢的体积浓度为100ppm，之后升温至580℃进行硫化处理2h，处理后的催化剂记为b。然后通入丙烷，升温至620℃进行脱氢反应，在脱氢反应的过程中持续通入所述含硫化氢的氢气，反应条件与实施例1相同。反应50小时，计算丙烷转化率和丙烯选择性，结果见表1。
实施例3
按实施例1相同的方法制备脱氢催化剂。
将上述催化剂装入脱氢反应器中，用氮气吹扫置换后，在氢气气氛下从室温升温至450℃，通入含硫化氢的氢气，其中硫化氢的体积浓度为200ppm，之后升温至620℃进行硫化处理4h，处理后的催化剂记为c。之后通入丙烷进行脱氢反应，并在脱氢反应的过程中持续通入所述含硫化氢的氢气，反应条件与实施例1相同。反应50小时，计算丙烷转化率和丙烯选择性，结果见表1。
对比例1
按实施例1相同的方法制备脱氢催化剂。
将上述催化剂装入脱氢反应器中，用氮气吹扫置换后，在氢气气氛下从室温升温至580℃处理2h，处理过程中不通入硫化氢，处理后的催化剂记为d。然后通入丙烷，升温至620℃进行脱氢反应，反应条件与实施例1相同。反应50小时，计算丙烷转化率和丙烯选择性，结果见表1。
对比例2
按实施例1相同的方法制备脱氢催化剂。
将上述催化剂装入脱氢反应器中，用氮气吹扫置换后，在氢气气氛下从室温升温至450℃，通入含硫化氢的氢气，其中硫化氢的体积浓度为100ppm，之后升温至580℃进行硫化处理2h，处理后的催化剂记为e。然后通入丙烷进行脱氢反应并停止通入所述含硫化氢的氢气，并升温至620℃，反应条件与实施例1相同。反应50小时，计算丙烷转化率和丙烯选择性，结果见表1。
表1
由表1可知，本发明所述的低碳烷烃脱氢反应的方法与对比例1和2相比，丙烷转化率基本一致，但丙烯选择性更高，并具有较好的活性稳定性，反应50小时后，丙烷转化率最高仅降低了1.5个百分点以内，丙烯选择性保持稳定，催化剂积炭量较低，具有优异的反应性能。