利用醇解法将餐厨废油合成聚氨酯用多元醇的方法与流程

本发明涉及一种利用醇解法将餐厨废油合成聚氨酯用多元醇的工艺条件优化方法，属于固体废弃物资源化利用领域。

背景技术：

聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯(Polyurethane，PU)，是一类产品形态多样的多用途合成树脂，它以泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂、纤维、合成革、防水材料及铺装材料等产品形式，广泛应用于各领域。由于聚氨酯配方灵活、产品形式多样、制品性能优良，在各行各业的应用越来越广泛，目前，我国聚氨酯制品年产量已超过150万吨，市场年增长率在10％左右，发展平稳。然而和大多数聚合物材料一样，传统上合成聚氨酯的两个主要原料多元醇(Polyol)和异氰酸酯来源于不可再生的石油资源，因此传统的石油基聚氨酯材料存在诸多缺点，例如：由于石化资源价格波动大，且日益枯竭，造成生产成本持续走高；石化产品的消耗产生CO₂和其他有害气体，污染大气，加剧温室效应；产品很难生物降解，危害环境等。因此为满足绿色化学和可持续发展的要求，寻求聚氨酯新型原料的问题成为聚氨酯材料领域的热点研究内容。

餐厨废油作为最廉价和产量最为丰富的生物质原料之一，以其低毒性、自身的可生物降解性和来源广泛、价格低廉等优点，在聚合物原料研究中备受关注。餐厨废油包括地沟油、煎炸废油和泔水油等源自于餐饮业的废弃油脂，成分主要是烹调用植物油和食品中动物油脂，化学组成主要为甘油三酸脂。餐厨废油品质极差，有毒有害成分严重超标，直接排放造成水体污染；长期摄入引起食物中毒、诱发疾病、甚至致癌。1kg的餐饮废油流入水体，可污染15000m²的水面。近年来食品安全问题频繁发生，对广大消费者身体和心理都造成了严重损害，因此要杜绝餐厨废油重返餐桌，更要禁止直接排放。全国餐饮单位每年产生餐厨废弃油脂的资源量为276.5万t，考虑资源回收率，可采集利用资源量为200万t左右。利用餐厨废油为原料制备聚氨酯用多元醇，既可以解决餐厨废油处理不当带来的废水、废气等环境污染的问题，同时可防止餐厨废油重回餐桌，危害人类健康。因此，探索将餐厨废油合成聚氨酯用多元醇的工艺条件优化方法成为当务之急。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用醇解法(Alcoholysis)将餐厨废油合成聚氨酯用多元醇(Polyol)的最佳工艺条件。

本发明利用醇解法(Alcoholysis)，即用多官能度的小分子醇对餐厨废油进行醇解，在分子链上引入羟基，从而得到餐厨废油多元醇。醇解的实质是在反应混合物内通过加入过量的羟基，从而使有效的羟基在可反应的羧基上的重新分配。

一种利用醇解法将餐厨废油合成聚氨酯用多元醇的方法，包括以下步骤：(1)餐厨废油的脱胶预处理；(2)采用多官能度的小分子醇对餐厨废油进行醇解。

(1)餐厨废油的脱胶预处理：

将餐厨废油与蒸馏水混合，加热并搅拌，温度升高至60-70℃时，添加磷酸，恒温继续搅拌一段时间，趁热过滤，将滤液置于分液漏斗中静置分层，弃去下层废液，然后用等量的热水洗涤上层液体至pH为6.8-7.2，将调节好pH的液体置于干燥箱内烘干，即得精制餐厨废油。

优选的，餐厨废油与蒸馏水混合的体积比为2:1-3:1；磷酸的添加量为0.1-0.2wt％，磷酸浓度为85wt％；恒温继续搅拌的时间为20-50min；热水的温度为70℃以上；烘干的温度为100-120℃，烘干时间为2-4h。

所述的餐厨废油包括煎炸废油、泔水油和地沟油等。

餐厨废油中的胶溶性杂质(主要是磷脂)是影响油脂稳定的因素，在油脂碱炼过程中会促使乳化，增加操作困难，因此需要脱除。通过添加无机酸，将餐厨废油中的非水化磷脂转化为水化磷脂，磷脂水化过程中，疏水基远离水分子，亲水基朝向外围附着于水，形成胶束，与油脂产生密度差，因此可以分离开。

(2)采用优化的工艺条件进行醇解：

将脱胶预处理后得到的精制餐厨废油和多官能度的小分子醇按摩尔比为5.5:1-6.5:1混合后置于带有搅拌装置和温度计的四口烧瓶内，通氮气排净瓶内空气后将四口烧瓶密封，开始加热并不停搅拌，升至温度为185-195℃，加入0.1-0.2wt％氧化钙作为催化剂，继续恒温加热80-100min，得到含聚氨酯用多元醇的醇解产物。

优选的，所述的多官能度的小分子醇为甘油；精制餐厨废油与多官能度的小分子醇(醇油)摩尔比为6:1，醇解反应温度为190℃，醇解反应时间为90min，催化剂用量为0.13wt％。

为了进一步提高利用醇解法将餐厨废油合成聚氨酯用多元醇的羟值，本发明人对利用醇解法将餐厨废油合成聚氨酯用多元醇的工艺条件进行了优化研究，通过单因素实验，探究了醇油摩尔比、反应温度、反应时间对聚氨酯用多元醇羟值以及反应产物酸降率的影响，确定了最佳工艺条件。

1)利用醇解法将餐厨废油合成聚氨酯用多元醇的最佳工艺条件

利用醇解法将餐厨废油合成聚氨酯用多元醇的三个反应因素为：醇油摩尔比、反应温度和反应时间。最佳工艺条件为醇油摩尔比为6:1，最佳反应温度为190℃，最佳反应时间为90min。利用醇解法将餐厨废油合成聚氨酯用多元醇时，羟值可高达307.9mgKOH/g。

2)利用醇解法将餐厨废油合成聚氨酯用多元醇工艺中最佳酸降率

原料酸值对聚氨酯产品的品质会有一定影响。同时，酸值也是评价油脂品质好坏的一个重要指标。本发明利用醇解法将餐厨废油合成聚氨酯用多元醇，最佳工艺条件下，产物酸降率达到95.08％。

本发明的优点及有益效果是：

本发明提供了一种餐厨废油资源化利用途径，既可以解决餐厨废油处理不当带来的废水、废气等环境污染的问题，另外餐厨废油来源广泛、价格低廉，以其为原料又可以降低聚氨酯用多元醇的生产成本。

本发明提供了利用餐厨废油合成聚氨酯用多元醇的最佳工艺条件，该工艺条件操作简单，方便控制，在最佳条件下，聚氨酯用多元醇羟值较高、产量较高，在工业化生产方面更有广阔的发展前景。

附图说明

图1为醇油摩尔比对产物羟值的影响。

图2为温度对产物羟值的影响。

图3为醇油摩尔比对产物酸降率的影响。

图4为温度对产物酸降率的影响。

图5为餐厨废油和醇解产物红外谱图对比。

具体实施方式

本发明利用醇解法(Alcoholysis)将餐厨废油合成聚氨酯用多元醇(Polyol)，具体采用多官能度的小分子醇甘油对餐厨废油进行醇解，在分子链上引入羟基，从而得到餐厨废油多元醇。并且分别通过正交和单因素实验，探究醇油摩尔比、醇水摩尔比、反应温度、反应时间对产物羟值的影响，得到醇解的最佳工艺条件。

1.餐厨废油的脱胶预处理

餐厨废油中的胶溶性杂质(主要是磷脂)是影响油脂稳定的因素，在油脂碱炼过程中会促使乳化，增加操作困难，因此需要脱除。通过添加无机酸，将餐厨废油中的非水化磷脂转化为水化磷脂，磷脂水化过程中，疏水基远离水分子，亲水基朝向外围附着于水，形成胶束，与油脂产生密度差，因此可以分离开。

将餐厨废油和蒸馏水按一定比例(体积比为2:1-3:1)混合，加热并搅拌，温度升高至60-70℃时，添加0.1-0.2wt％的磷酸(浓度为85wt％)，恒温继续搅拌20-50min，趁热过滤，将滤液置于分液漏斗中静置分层，弃去下层废液，然后用等量的热水(70℃以上)洗涤上层液体至pH为6.8-7.2，将调节好pH的液体置于100-120℃干燥箱内烘2-4h，即得精制餐厨废油。

本实施例采用以下的具体工艺条件进行餐厨废油的脱胶预处理：将餐厨废油和蒸馏水按体积比为2.5:1混合，置于带有温度计和搅拌装置的烧杯中，将试验装置置于油浴锅中，开始加热并不停搅拌，当温度升高至65℃时，添加0.15wt％的磷酸(浓度为85wt％)，恒温继续搅拌30min，加热完后趁热过滤，将滤液置于分液漏斗中静置分层，弃去下层废液，然后用等量的热水(70℃以上)洗涤上层液体至pH为6，将调节好pH的液体置于110℃干燥箱内烘3h，即得精制餐厨废油。

2.利用醇解法将餐厨废油合成聚氨酯用多元醇的工艺条件优化

为了精确地确定最佳工艺条件，在确定影响因素的基础上进行单因素实验，将脱胶预处理后得到的精制餐厨废油和甘油按一定比例混合后置于带有搅拌装置和温度计的四口烧瓶内，通氮气排净瓶内空气后将四口烧瓶密封，开始加热并不停搅拌，升至一定温度，加入0.13wt％氧化钙作为催化剂，继续恒温加热一定时间，反应结束后测定产物羟值和酸值，并用红外进行表征。

2.1醇油摩尔比对产物羟值的影响

利用餐厨废油的酯键与小分子醇发生酯交换反应对其进行醇解，本实验采用的小分子醇是甘油，由于反应存在平衡，所以采用醇过量，取甘油和餐厨废油的物质的量之比(醇油摩尔比)为4:1、5:1、6:1、7:1和8:1进行反应，将各组反应不同的时间(30min、60min、90min、120min、150min和180min)，反应温度为190℃，醇油摩尔比对反应产物羟值的影响如图1所示。由图1可以看出，不同醇油摩尔比时所得多元醇的羟值整体呈现先上升后下降的变化趋势。当醇油摩尔比为6:1、反应90min时羟值增至最大值307.9mgKOH/g，之后下降，150min之后反应趋向平缓；而醇油摩尔比为4:1、5:1、7:1和8:1的时候，羟值在前150min呈上升趋势，150min时达到最大值之后下降。由于反应是可逆反应，当醇油摩尔比较小时，反应物浓度较大，有利于反应的正方向进行，但有相关文献报道，醇油摩尔比过高时，小分子多元醇过量，在改性过程中可能羟基之间的脱水(分子内脱水和分子间脱水)形成醚键；也可能是羟基与邻近碳上的氢进行消去反应形成了双键，造成羟值减小。而且若反应时间过长，将伴随羟基脱水等副反应发生导致羟值降低。

2.2温度对产物羟值的影响

醇解反应是在均相之中形成一个平衡状态的混合物，其羟基是随机分配的。但是醇解反应一般在高于混合物中各组分的最高熔点下进行，这样使得一些生成物(甘油)从溶液中析出，有利于反应向生成物的方向进行，从而形成相对定向的醇解作用。

固定醇油摩尔比为6:1，在不同的温度下(170℃、180℃、190℃、200℃、210℃)进行醇解反应，反应不同的时间(30min、60min、90min、120min、150min和180min)，反应温度对反应产物羟值的影响如图2所示。由图2可以看出，在不同温度下，随着反应时间的延长产物羟值呈先上升后下降的趋势，醇解反应产物羟值在190℃，反应120min时达到最高，温度高于190℃时将伴随羟基脱水等副反应发生，羟值有所下降。

3.利用醇解法将餐厨废油合成聚氨酯用多元醇的酸降率

3.1醇油摩尔比对产物酸降率的影响

分别取醇油摩尔比为4:1、5:1、6:1、7:1和8:1，各组反应不同的时间(30min、60min、90min、120min、150min和180min)，测定所得反应产物的酸值，通过公式计算出酸降率。如图3所示，在不同醇油摩尔比条件下产物酸降率均随反应时间的延长而增高，说明随着反应时间的增加，醇解产物的酸值一直在减小，当醇油比为6:1的时候，酸降率优于其他醇油摩尔比的条件下的反应结果，反应进行至180min时酸降率最大，为94.64％，酸值也由初时的159.1mgKOH/g降到8.52mgKOH/g。随着反应的进行，酯化反应逐渐达到平衡状态，反应时间过长会引起副反应的发生，不仅降低反应效果，还会造成能源的浪费和生产效率的下降。

3.2温度对产物酸降率的影响

取醇油摩尔比为6:1条件下在不同的反应温度下(170℃、180℃、190℃、200℃、210℃)进行反应，反应不同的时间(30min、60min、90min、120min、150min和180min)，反应温度对反应产物酸降率的影响如图4所示。由图4可以看出，酸降率随着反应温度的增加呈现增大的趋势，说明随着反应温度的增加酸值一直在减小，当反应温度为190℃时反应180min酸降率达到95％，酸值降到最小7.82mgKOH/g。从热力学平衡和动力学反应速率考虑，酯化反应是一个吸热反应，随着反应温度升高，反应向生成酯的方向进行，在190℃大部分游离脂肪酸被反应完，反应趋向于平衡。

上述实验结果表明，利用醇解法将餐厨废油制备成聚氨酯用多元醇的最佳工艺条件为：醇油摩尔比6:1，反应温度190℃，反应时间90min。

采用上述最佳工艺条件将餐厨废油制备成聚氨酯用多元醇，反应结束后测定产物羟值和酸值，产物羟值为307.9mgKOH/g，并用红外进行表征，如图5所示，上面的曲线为餐厨废油红外谱图，下面的曲线为醇解产物红外谱图，可以看到：餐厨废油和醇解产物有大致相似的红外谱图，波数1740.97cm^-1和1709.63cm^-1为酯基C＝O的特征吸收峰；2854.13cm^-1和2923.94cm^-1为饱和C-H伸缩振动吸收峰；1460.88cm^-1为芳环C＝C骨架振动吸收峰；724.75cm^-1和684.70cm^-1为烯烃C-H面外弯曲振动吸收峰；与起始的餐厨废油相比，餐厨废油经醇解反应后在3317.59cm^-1附近出现了较宽的吸收峰，为分子间O-H的特征吸收峰，仲羟基中C-O的伸缩振动特征吸收峰(1045.63cm^-1、1176.39cm^-1和1108.37cm^-1)及处醇O-H面外弯曲振动吸收峰(678.31cm^-1)都有了明显的增强，表明醇解反应后羟基含量的增加。