一种合成三聚甲醛的方法与流程

本发明属于化学合成工艺技术领域，涉及一种合成三聚甲醛的方法。

背景技术：

三聚甲醛是甲醛的一种稳定的低聚合度的固体聚合物，性质相对稳定，毒性小，易于储运，在一定条件下可以解聚为甲醛。因此，三聚甲醛可以参与几乎所有以甲醛为原料的反应，此外，三聚甲醛是甲醇下游发展的重要平台化合物，是合成清洁燃料、高性能材料以及大宗化学品的桥梁。随着中国经济的增长，对三聚甲醛的需求呈连年递增态势。同时，开展大规模、高纯度、高产率、低污染三聚甲醛生产技术也是煤和天然气化工大规模发展的需要。我国煤气资源丰富且煤制甲醇技术已相当成熟，但是甲醇衍生的下游产品总消费量仍然很少。开发高产率低污染三聚甲醛合成新工艺，实施产品深加工，走精细化工方向，积极参与石化行业精细化工产品竞争也是煤化工发展的需要。新型高效三聚甲醛合成新工艺的发展将对满足精细化工产品的市场需求和推动煤化工的发展产生重大的现实和战略意义。

目前，工业上主要采用硫酸法催化合成三聚甲醛，硫酸法存在甲醛转化率较低、副产物多、能耗高等缺陷。

迄今学术界和各界均力图研制新型催化剂提高催化活性和选择性，然而却存在着催化剂成本高、用量大等缺点(Synthesis of trioxane using heteropolyacids as catalyst,Junzo Masamoto et al,2000)，因此迄今大多没有在工业生产中应用。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术问题存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种合成三聚甲醛的方法，能够达到提高合成反应中催化剂的活性，降低副产物甲酸的含量，并提高产物三聚甲醛转化率和选择性。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

本发明提供一种合成三聚甲醛的方法，该方法包括以甲醛水溶液作为反应原料，在酸催化剂和盐助剂的作用下进行催化反应制备三聚甲醛的步骤；

其中，所述酸催化剂和所述盐助剂的摩尔比为(0.1-8)：1；

每千克甲醛水溶液中，所述酸催化剂的用量为0.01-5mol，所述盐助剂的用量为0.01-5mol。

上述合成三聚甲醛的方法中，优选地，所述酸催化剂和所述盐助剂的摩尔比值为(1-5)：1。

上述合成三聚甲醛的方法中，优选地，所述甲醛水溶液的浓度为30wt％-70wt％。

上述合成三聚甲醛的方法中，优选地，所述酸催化剂可以包括杂多酸、强酸性阳离子交换树脂、磺酸和硫酸等中的一种或多种的组合。

上述合成三聚甲醛的方法中，优选地，所述杂多酸可以包括硅钨酸和/或磷钨酸。

上述合成三聚甲醛的方法中，优选地，所述强酸性阳离子交换树脂可以为Amberlyst-15型大孔阳离子交换树脂。

上述合成三聚甲醛的方法中，优选地，所述磺酸可以包括甲基磺酸和/或三氟甲基磺酸。

上述合成三聚甲醛的方法中，优选地，所述盐助剂为两性盐，或者为由有机阴离子、有机阳离子、无机阴离子和无机阳离子中的至少2种所形成的盐与两性盐复配所组成的混合盐。

上述合成三聚甲醛的方法中，所述盐助剂为由有机阴离子、有机阳离子、无机阴离子和无机阳离子中的至少2种所形成的盐与两性盐复配所组成的混合盐时，复配比例根据实验操作进行适当调整。

上述合成三聚甲醛的方法中，优选地，所述两性盐可以包括如下所示结构中的一种或多种的组合：

其中，n为1-15的整数；R₁、R₂各自独立的为氢、碳原子数为1-15的烷基或烯烃基、或碳原子数为3-15的环烷基；R为-SO₃、-SO₂-N-CH₂CF₃或-SO₂-N-CO＝CH₂；

更加优选地，R₁、R₂各自独立的为氢、碳原子数为1-3的烷基。

上述合成三聚甲醛的方法中，优选地，所述有机阳离子可以包括如下所示结构的阳离子中的一种或多种的组合：

其中，R₃为-CH₃或H。

上述合成三聚甲醛的方法中，优选地，所述无机阳离子可以包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺和La³⁺中的一种或多种的组合。

上述合成三聚甲醛的方法中，优选地，所述有机阴离子可以包括甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根、苯磺酸根、对甲基苯磺酸根、对氯苯磺酸根、对硝基苯磺酸根、2,4-二硝基苯磺酸根和樟脑磺酸根等中的一种或多种的组合。

上述合成三聚甲醛的方法中，优选地，所述无机阴离子包括NO₃^-、HSO₄^–、Cl^–、Br^–和ClO₄^–中的一种或多种的组合。

上述合成三聚甲醛的方法中，优选地，催化反应的温度为95-106℃。

上述合成三聚甲醛的方法中，优选地，催化反应的时间为2-10h。

上述合成三聚甲醛的方法中，甲醛催化合成三聚甲醛过程中，甲酸是对设备危害最大的副产物，它会随着反应的进行在釜液中富集，对设备造成严重腐蚀，提高反应釜的成本。酸催化剂中添加两性盐或者上述混合盐时，一方面，能提高催化剂的活性，提高气、液相中三聚甲醛的浓度，提高产率，降低能耗，另一方面，能明显降低甲酸的浓度，提高甲醛的选择性，减缓甲酸在釜液富集对设备造成的腐蚀。

上述合成三聚甲醛的方法中，采用盐助剂能够提高三聚甲醛对水的相对挥发度，同时具备抑制副反应等功能。

上述合成三聚甲醛的方法中，催化反应可以在连续进料反应-精馏强化装置中进行，但不限于此。该连续进料反应-精馏强化装置包括电磁石、锥形瓶、第一冷凝管、加热带、第二冷凝管、精馏塔、填料、四口烧瓶(或反应釜)、第一加热机构(或可控油浴)、恒流泵、圆底烧瓶和第二加热机构(或加热套)；

第一冷凝管和第二冷凝管均分别在侧壁上设置有高低两个排出口，第一冷凝管和第二冷凝管的高低两个排出口对应地相互连通形成通道，加热带缠绕设置在该通道上；

电磁石设置在第一冷凝管的低排出口的对侧；

锥形瓶设置在第一冷凝管的下方并与第一冷凝管相连通；

第二冷凝管、精馏塔、四口烧瓶由上至下依次联通，四口烧瓶设置在第一加热机构内；填料设置在精馏塔内；

恒流泵与四口烧瓶相连通；恒流泵与圆底烧瓶相连通；圆底烧瓶设置在第二加热机构内。

上述的精馏强化装置还包括电磁搅拌器、升降台和Pt100温度传感器，电磁搅拌器设置在第一加热器的下方、与第一加热器相抵接；升降台设置在电磁搅拌器的下方、与电磁搅拌器相抵接；Pt100温度传感器用于测定精馏塔、四口烧瓶(反应釜)内的温度。

上述的精馏强化装置中，反应釜为带有搅拌装置的250mL的玻璃四口烧瓶，精馏塔的精馏段为内径26mm、高300mm的电加热玻璃填料塔，内装Φ2.0mm×2.0mm的316L型不锈钢拉西环填料，精馏塔的精馏头采用直冷式摇摆磁铁漏斗，回流比由时间程序控制器控制调节。加热充分回流，调节回流比R＝2，甲醛、三聚甲醛和水的共沸物从塔顶蒸出，同时用恒流泵连续进原料，保持反应釜内液位恒定。反应釜温度和塔顶温度可以根据需要调整。

上述的精馏强化装置中，反应釜的釜底反应温度为95-106℃，釜底反应温度也指反应釜的釜内反应温度；反应釜的塔顶温度为92-105℃。

本发明提供的合成三聚甲醛的方法能够提高反应体系中催化剂的活性，进而显著提高三聚甲醛的生成浓度，提高三聚甲醛对水的相对挥发度，并降低反应液中副产物甲酸的浓度，实现显著提高甲醛的转化率和产物三聚甲醛的选择性，降低生产能耗。

附图说明

图1为本发明实施例中合成三聚甲醛所使用的精馏强化装置；

图2为本发明实施例1合成三聚甲醛气相色谱图；

附图符号说明：

1电磁石，2锥形瓶，3第一冷凝管，4加热带，5第二冷凝管，6精馏塔，7填料，8 Pt100温度传感器，9四口烧瓶，10可控油浴，11电磁搅拌器，12升降台，13恒流泵，14圆底烧瓶，15加热套。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所采用的精馏强化装置为连续进料反应-精馏强化装置，如图1所示，该精馏强化装置包括电磁石1、锥形瓶2、第一冷凝管3、加热带4、第二冷凝管5、精馏塔6、填料7、(反应釜)四口烧瓶9、第一加热机构(可控油浴)10、恒流泵13、圆底烧瓶14和第二加热机构(加热套)15；

第一冷凝管3和第二冷凝管5均分别在侧壁上设置有高低两个排出口，第一冷凝管3和第二冷凝管5的高低两个排出口对应地相互连通形成通道，加热带4缠绕设置在该通道上；

电磁石1设置在第一冷凝管3的低排出口的对侧；

锥形瓶2设置在第一冷凝管3的下方并与第一冷凝管3相连通；

第二冷凝管5、精馏塔6、四口烧瓶9由上至下依次联通，四口烧瓶9设置在第一加热机构10内；填料7设置在精馏塔6内；

恒流泵13与四口烧瓶9相连通；恒流泵13与圆底烧瓶14相连通；圆底烧瓶14设置在第二加热机构15内。

上述的精馏强化装置还包括电磁搅拌器11、升降台12和Pt100温度传感器8，电磁搅拌器11设置在第一加热器10的下方、与第一加热器10相抵接；升降台12设置在电磁搅拌器11的下方、与电磁搅拌器11相抵接；Pt100温度传感器8用于测定精馏塔6、(反应釜)四口烧瓶9内的温度。

上述的精馏强化装置中，反应釜为带有搅拌装置的250mL的玻璃四口烧瓶9，精馏塔6的精馏段为内径26mm，高300mm的电加热玻璃填料塔，内装Φ2.0mm×2.0mm的316L型不锈钢拉西环填料7，精馏塔6的精馏头采用直冷式摇摆磁铁漏斗，回流比由时间程序控制器控制调节。加热充分回流，调节回流比R＝2，甲醛、三聚甲醛和水的共沸物从塔顶蒸出，同时用恒流泵13连续进原料，保持反应釜9内液位恒定。反应釜温度和塔顶温度可以根据需要调整。

下述实施例中所使用的盐助剂如下：

实施例1

本实施例提供一种提高三聚甲醛反应体系催化剂活性的方法，其包括以下步骤：

将110g浓度为50.0wt％甲醛水溶液、0.011mol硅钨酸和0.011mol两性盐a在精馏强化装置中混合反应，反应釜温度控制在102℃，加热回流3h，用气相色谱分析气、液相三聚甲醛的浓度(乙醇作内标，见图2)，用溶液显色法分析液相甲酸浓度和气相甲醛浓度，用卡尔费休水分测定仪测量水含量。

图2中给出的是气相三聚甲醛样品的气相色谱图，内标乙醇的保留时间为3.069min，三聚甲醛的保留时间为10.674min，它们的峰面积通过积分分别为5377419和7389156，由于内标乙醇的加入量0.04010g(人为加入，已知)，样品质量为0.2946g(已知)，而气相色谱的矫正因子为1.4205(通过配不同浓度的三聚甲醛标准溶液拟合得到)，则可以求出三聚甲醛在样品中的浓度：

分析可得：气相馏出物中，三聚甲醛含量为26.57wt％，水含量为46.18wt％，甲醛含量为26.17wt％，液相三聚甲醛浓度为1.55wt％，甲酸的浓度为982ppm。

实施例2

本实施例提供一种提高三聚甲醛反应体系催化剂活性的方法，其包括以下步骤：

将110g浓度为50.0wt％甲醛水溶液、0.011mol的Amberlyst-15阳离子交换树脂和0.3mol/kg两性盐b在精馏强化装置中混合反应，反应釜温度控制在103℃，加热回流3h，用气相色谱分析气、液相三聚甲醛的浓度，用溶液显色法分析液相甲酸浓度和气相甲醛浓度，用卡尔费休水分测定仪测量水含量。

结果显示：气相馏出物中，三聚甲醛含量为27.05wt％，水含量为44.88wt％，甲醛含量为26.24wt％，液相三聚甲醛浓度为1.56wt％，甲酸的浓度为857ppm。

实施例3

本实施例提供一种提高三聚甲醛反应体系催化剂活性的方法，其包括以下步骤：

将110g浓度为50.0wt％甲醛水溶液、0.011mol的硫酸和0.011mol的两性盐c在精馏强化装置中混合反应，反应釜温度控制在100℃，加热回流3h，用气相色谱分析气、液相三聚甲醛的浓度，用溶液显色法分析液相甲酸浓度和气相甲醛浓度，用卡尔费休水分测定仪测量水含量。

结果显示：气相馏出物中，三聚甲醛含量为28.83wt％，水含量为44.83wt％，甲醛含量为25.33wt％，液相三聚甲醛浓度为1.46wt％，甲酸的浓度为1021ppm。

实施例4

本实施例提供一种提高三聚甲醛反应体系催化剂活性的方法，其包括以下步骤：

将110g浓度为50.0wt％甲醛水溶液、0.011mol的硫酸、0.011mol的两性盐c和0.022mol的甲基磺酸钠在精馏强化装置中混合反应，反应釜温度控制在100℃，加热回流3h，用气相色谱分析气、液相三聚甲醛的浓度，用溶液显色法分析液相甲酸浓度和气相甲醛浓度，用卡尔费休水分测定仪测量水含量。

结果显示：气相馏出物中，三聚甲醛含量为33.88wt％，水含量为43.91wt％，甲醛含量为21.04wt％，液相三聚甲醛浓度为1.40wt％，甲酸的浓度为884ppm。

实施例5

本实施例提供一种提高三聚甲醛反应体系催化剂活性的方法，其包括以下步骤：

将110g浓度为50.0wt％甲醛水溶液、0.011mol的硫酸、0.022mol的两性盐d在精馏强化装置中混合反应，反应釜温度控制在100℃，加热回流3h，用气相色谱分析气、液相三聚甲醛的浓度，用溶液显色法分析液相甲酸浓度和气相甲醛浓度，用卡尔费休水分测定仪测量水含量。

结果显示：气相馏出物中，三聚甲醛含量为28.46wt％，水含量为45.27wt％，甲醛含量为24.05wt％，液相三聚甲醛浓度为1.52wt％，甲酸的浓度为1157ppm。

实施例6

本实施例提供一种提高三聚甲醛反应体系催化剂活性的方法，其包括以下步骤：

将110g浓度为50.0wt％甲醛水溶液、0.011mol的硫酸、0.022mol的两性盐d和0.055mol的盐f在精馏强化装置中混合反应，反应釜温度控制在100℃，加热回流3h，用气相色谱分析气、液相三聚甲醛的浓度，用溶液显色法分析液相甲酸浓度和气相甲醛浓度，用卡尔费休水分测定仪测量水含量。

结果显示：气相馏出物中，三聚甲醛含量为33.29wt％，水含量为42.65wt％，甲醛含量为22.64wt％，液相三聚甲醛浓度为1.45wt％，甲酸的浓度为812ppm。

实施例7

本实施例提供一种提高三聚甲醛反应体系催化剂活性的方法，其包括以下步骤：

将110g浓度为50.0wt％甲醛水溶液、0.011mol的硫酸和0.011mol的两性盐e在精馏强化装置中混合反应，反应釜温度控制在98℃，加热回流3h，用气相色谱分析气、液相三聚甲醛的浓度，用溶液显色法分析液相甲酸浓度和气相甲醛浓度，用卡尔费休水分测定仪测量水含量。

结果显示：气相馏出物中，三聚甲醛含量为27.85wt％，水含量为45.11wt％，甲醛含量为25.64wt％，液相三聚甲醛浓度为1.43wt％，甲酸的浓度为1201ppm。

实施例8

本实施例提供一种提高三聚甲醛反应体系催化剂活性的方法，其包括以下步骤：

将110g浓度为50.0wt％甲醛水溶液、0.011mol的硫酸和0.011mol的两性盐e和0.011mol的MgCl₂在精馏强化装置中混合反应，反应釜温度控制在98℃，加热回流3h，用气相色谱分析气、液相三聚甲醛的浓度，用溶液显色法分析液相甲酸浓度和气相甲醛浓度，用卡尔费休水分测定仪测量水含量。

结果显示：气相馏出物中，三聚甲醛含量为33.54wt％，水含量为43.12wt％，甲醛含量为22.01wt％，液相三聚甲醛浓度为1.29wt％，甲酸的浓度为1044ppm。

对比例1

将110g浓度为50.0wt％甲醛水溶液、0.011mol硅钨酸在精馏强化装置中混合反应，反应釜温度控制在102℃，加热回流3h，用气相色谱分析气、液相三聚甲醛的浓度，用溶液显色法分析液相甲酸浓度和气相甲醛浓度，用卡尔费休水分测定仪测量水含量。

结果显示：气相馏出物中，三聚甲醛含量为23.42wt％，水含量为47.33wt％，甲醛含量为28.21wt％；液相釜液中，三聚甲醛浓度为1.21wt％，甲酸的浓度为2254ppm。

对比例2

将110g浓度为50.0wt％甲醛水溶液、0.011的Amberlyst-15阳离子交换树脂在精馏强化装置中混合反应，反应釜温度控制在103℃，加热回流3h，用气相色谱分析气、液相三聚甲醛的浓度，用溶液显色法分析液相甲酸浓度和气相甲醛浓度，用卡尔费休水分测定仪测量水含量。

结果显示：气相馏出物中，三聚甲醛含量为24.53wt％，水含量为45.79wt％，甲醛含量为28.50wt％，液相三聚甲醛浓度为1.34wt％，甲酸的浓度为1993ppm。

对比例3

将110g浓度为50.0wt％甲醛水溶液、0.011mol的硫酸在精馏强化装置中混合反应，反应釜温度控制在100℃，加热回流3h，用气相色谱分析气、液相三聚甲醛的浓度，用溶液显色法分析液相甲酸浓度和气相甲醛浓度，用卡尔费休水分测定仪测量水含量。

结果显示：气相馏出物中，三聚甲醛含量为20.54wt％，水含量为47.12wt％，甲醛含量为30.00wt％，液相三聚甲醛浓度为1.14wt％，甲酸的浓度为1707ppm。

对比例4

将110g浓度为50.0wt％甲醛水溶液、0.011mol的硅钨酸和0.011mol的MgCl₂在精馏强化装置中混合反应，反应釜温度控制在102℃，加热回流3h，用气相色谱分析气、液相三聚甲醛的浓度，用溶液显色法分析液相甲酸浓度和气相甲醛浓度，用卡尔费休水分测定仪测量水含量。

结果显示：气相馏出物中，三聚甲醛含量为27.08wt％，水含量为46.19wt％，甲醛含量为25.25wt％，液相三聚甲醛浓度为1.02wt％，甲酸的浓度为2860ppm。

对比例5

将110g浓度为50.0wt％甲醛水溶液、0.011mol的硫酸和0.011mol的MgCl₂在精馏强化装置中混合反应，反应釜温度控制在98℃，加热回流3h，用气相色谱分析气、液相三聚甲醛的浓度，用溶液显色法分析液相甲酸浓度和气相甲醛浓度，用卡尔费休水分测定仪测量水含量。

结果显示：气相馏出物中，三聚甲醛含量为29.878wt％，水含量为45.89wt％，甲醛含量为23.44wt％，液相三聚甲醛浓度为0.99wt％，甲酸的浓度为2110ppm。

上述实施例1-8和对比例1-5汇总实验结果如下表1所示。

表1

由表1实验数据，从实施例1-8和对比例1-5可知：加入两性盐和/或无机、有机盐虽然都能提高气相中三聚甲醛的浓度、降低甲醛表观损失，但是两者作用机理完全不同。加入两性盐能提高催化剂活性和选择性，提高液相三聚甲醛的浓度、降低甲酸的生成量；通过对比例可以看出，仅加入无机/有机盐则是提高了三聚甲醛对水的相对挥发度，从而会降低液相三聚甲醛浓度，然而却提高釜液中副产物甲酸的浓度；优选地，当两性盐与无机/有机盐复配使用时，效果更好，相比仅加入两性盐而言，不仅进一步提高了气相三聚甲醛的含量，而且进一步降低了液相甲酸的含量。

由实施例1-8可知，加入两性盐或者两性盐与无机/有机盐复配的混合盐作助剂时：

1)液相中三聚甲醛的浓度提高了，表明加入盐助剂后提高了催化剂的催化活性；

2)气相中的三聚甲醛浓度提高了、原料甲醛的浓度降低了，表明加入盐助剂后提高了三聚甲醛的空时收率，降低了表观反应物的损失，同时也降低了反应精馏的能耗[三聚甲醛的汽化热(0.46kJ.g^-1)显著低于水的汽化热(2.4kJ.g^-1)和甲醛的汽化热(2.0kJ.g^-1)；

3)液相中副产物甲酸的浓度明显降低，减缓了釜底甲酸富集对设备的腐蚀，表明助剂提高了催化剂的选择性。

实施例4、6、8中加入甲基磺酸钠、盐f、MgCl₂后液相三聚甲醛略微下降，是因为加入的盐提高了三聚甲醛相对于水的相对挥发度，使三聚甲醛更易挥发到气相中，从而提高了气相中三聚甲醛的浓度，提高其空时产率。

本发明方法能够提高三聚甲醛反应体系中催化剂活性，提高三聚甲醛的对水的相对挥发度，从而大幅度提高气相馏出物中三聚甲醛的浓度，同时降低水、甲醛和其他副产物含量。三聚甲醛汽化热远远小于水的汽化热和甲醛的汽化热，即水和甲醛在精馏强化过程中消耗能量较多。因此，本发明方法可以提高馏出物中三聚甲醛含量降低水和甲醛含量，从而降低三聚甲醛分离精制能耗。

综上所述，本发明提供的合成三聚甲醛的方法能够提高反应体系中催化剂的活性，进而显著提高三聚甲醛的生成浓度，提高三聚甲醛对水的相对挥发度，并降低反应液中副产物甲酸的浓度，实现显著提高甲醛的转化率和产物三聚甲醛的选择性，降低生产能耗。