本发明涉及织物染整助剂领域，具体说是一种能赋予织物持续亲水性能的持久亲水硅油及其制备方法。
背景技术：
目前，由于氨基改性硅油具有良好的化学反应性、较强的两相润滑性及相容性，因而其被广泛应用于纺织后整理及纺织染整等领域。氨基改性硅油主要有侧链氨基改性硅油和直链嵌段氨基改性硅油两种，直链嵌段氨基改性硅油具有较强的基团链接能力，其多数属于亲水或半亲水性助剂。直链嵌段氨基改性硅油在染整过程中既可以平铺在织物纤维的表面，也可以随着水分子渗透至织物内部的微小间隙中，并缠绕在织物纤维上，因而其能够赋予织物柔软、蓬松、细腻的手感。
然而，传统的直链嵌段氨基改性硅油在搭配硫化染料使用时，存在着两个重大的技术缺陷。其一，硫化染料含硫较多的高分子染料，其结构中含有二硫键及多硫键，且化学稳定性极差。在一定的温度、湿度条件下，二硫键及多硫键会与空气中的氧分子发生氧化反应而生成硫的氧化物，并进一步与空气中的水分子作用生成硫酸。该氧化作用会导致硫化染料粒子脱离织物纤维，并在纤维表面重排，严重影响了其在纤维上的着色效果。其二，虽然直链嵌段氨基改性硅油具有亲水或半亲水的特性，但在配合硫化染料使用时，氧化反应后产生的硫酸会破坏整理后依附在织物纤维上的硅油膜，硅油在酸性较强的环境下甚至会出现分解的现象，该现象会使硅油自身的亲水性能大幅下降，并使织物的手感变硬和粗糙。因此，如何解决硫化染料与直链嵌段氨基改性硅油的搭配使用一直是染整助剂行业的一道重大技术难题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种既能赋予织物平滑、柔软的手感，又能实现织物持续亲水特性的持久亲水硅油。
本发明的另一目的在于克服现有技术的不足，提供一种化学稳定性强、具有自乳化功能的持久亲水硅油。
本发明的另一目的在于提供一种工艺简单的制备上述持久亲水硅油的方法。
本发明的发明目的是这样实现的：一种持久亲水硅油，其特征在于：所述持久亲水硅油包括具有通式A的侧链-端氨基硅烷和具有通式B的单端环氧聚醚，上述组分含量的摩尔比为：侧链-端氨基硅烷：单端环氧聚醚为1：(4-8)，上述组分在碱性环境下经反应后得结构式：
其中x为0-10，y为1-10，z为10-200，m为5-20；
R1为—H、—CH3、—CH2CH2—、—CH2CH3中的一种；R2为—CH3、—OCH3、—CH2CH3、—OCH2CH3、—CH2CH(OH)CH3中的一种。
进一步说，通式A的侧链-端氨基硅烷的结构式为：
其中x为0-10，y为1-10，z为10-200。
进一步说，通式B的单端环氧聚醚的结构式为：
其中R2为—CH3、—OCH3、—CH2CH3、—OCH2CH3、—CH2CH(OH)CH3中的一种，m为5-20。
进一步说，反应所得结构式中氨基和环氧乙基的摩尔比为1：(1-2)。
本发明还提供一种制备上述持久亲水硅油的方法，该方法的步骤如下：
a：通式A侧链-端氨基硅烷的制备：往容器中加入有机硅中间体、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷并均匀混合，在常压80-115℃下加入碱性催化剂，反应1-4小时，然后加入1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，再加入碱性催化剂，继续反应5-20小时，除去催化剂后即可得通式A产物；
b：常温常压下，往a步骤的容器内加入有机溶剂，待通式A产物在有机溶剂中完全溶解后往a步骤容器内加入通式B单端环氧聚醚，边加入边搅拌至两者混合均匀；
c：把b步骤反应器温度提升至80-140℃，并在此温度下反应6-20小时，蒸出溶剂后即可得持久亲水硅油。
进一步说，步骤a中的碱性催化剂为四甲基氢氧化铵。
进一步说，步骤a中的有机硅中间体为聚八甲基环四硅氧烷或二甲基硅氧烷。
进一步说，步骤b中的有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚中的一种或以任意比例混合。
本发明对现有技术的直链嵌段氨基改性硅油进行改进，其优点如下：
1、本发明的持久亲水硅油中，采用了通式A的侧链-端氨基硅烷和通式B的单端环氧聚醚构成多元缩合反应体系。在该多元缩合反应体系中，上述组分在反应后形成单一的羟乙基氨基支链的分子链结构，从而使硅油分子链中既包含直链型反应性基团，又包含侧链型反应性基团，大幅提升硅油的亲水性和耐洗性。此外，利用两种反应性基团的组合，使硅油在反应时具有相对稳定的分子链结构，并不会产生异构化现象，因而可有效提高硅油亲水性能的持久能力。
2、本发明的持久亲水硅油中，通式A的侧链-端氨基硅烷链段中既具有嵌段硅油的直链氨基结构，又具有普通氨基硅油的侧链氨基结构。该双重结构使聚硅氧烷链段的氨基在反应时可快速与单端环氧聚醚产生缩合反应，并分别形成直链型和侧链型的反应性基团。由于通式A的侧链-端氨基硅烷和通式B的单端环氧聚醚反应后的大分子链结构稳定性较强，在与硫化染料配合使用时能对二硫键、多硫键等基团起稳定作用，从而大幅提高整个染整体系的化学稳定性。
3、本发明的持久亲水硅油中，反应所得结构式中氨基和环氧乙基的摩尔比为1：(1-2)。该比例可进一步改善反应产物的分子链结构，使其缩合反应具有比较稳定的选择性，从而能有效兼顾硅油分子链的亲水性能及耐洗性能，并可使分子链始终处于柔性状态，以改善其在纤维上粘附后的平滑性能。
3、本发明的持久亲水硅油采用相溶混合法进行制备。首先，相溶混合法可提高通式A和通式B混合物的均匀性，使其自身具备相对稳定的化学反应性能，并提高单端环氧聚醚链段在侧链-端氨基硅烷链段上挂接的反应效率，以减少多重异构体的产生，并赋予氨基硅烷链段自乳化的功能。其次，侧链-端氨基硅烷链段在加入单端环氧聚醚链段后，两者会发生区域选择性亲核开环反应，且为非对称性反应，使氨基硅烷链段形成环氧乙基直链和支链同时存在的产物，该反应能有效提升分子链的柔性，并能实现氨基硅烷链段在各个方向上反应的完全性，从而改善了硅油的亲水能力及平滑性能。
具体实施方式
本发明的持久亲水硅油包括具有通式A的侧链-端氨基硅烷和具有通式B的单端环氧聚醚，上述组分在碱性环境下经反应后得结构式：
从而使侧链-端氨基硅烷链段上既有直链型的环氧乙基，也有支链型的环氧乙基，有效提升硅油的亲水性和耐洗性。上述组分含量的摩尔比为：侧链-端氨基硅烷：单端环氧聚醚为1：(4-8)。另外，上述结构式中的x为0-10，y为1-10，z为10-200，m为5-20；x、y、z、m的数值受反应环境、反应完全程度及反应进行速度影响。
本发明的持久亲水硅油中，通式A的侧链-端氨基硅烷的化学结构式为：
其中x为0-10，y为1-10，z为10-200。首先，通式A的分子链上既具有直链型的端氨基，也具有支链型的氨基，从而使分子链的立体结构上均具有较强的反应活性，利于硅油自乳化作用的产生和提升硅油的亲水能力。其次，当通式A的支链氨基进入反应体系后，其挂接的基团会增大通式A分子链的侧部化学能，从而使硅油分子链具备较强的柔性，在与硫化染料搭配使用时会出现分子链偏转、挠曲和形变等情况，从而有效改善硅油分子链的柔顺性，以使其在与衣物纤维反应时能顺利粘附在纤维上，提高了衣物纤维的平滑性。
本发明的持久亲水硅油中，通式B的单端环氧聚醚的化学结构式为：
其中R2为—CH3、—OCH3、—CH2CH3、—OCH2CH3、—CH2CH(OH)CH3中的一种，m为5-20。环氧硅烷自身具有较强的反应活性，可与带氨基的分子链发生交联反应，从而形成化学性能稳定的交联体系。且单端环氧聚醚的分子量较小，分子链结构也比较平直，利于其渗透至侧链-端氨基硅烷内部与氨基硅烷链段上的直链型、支链型氨基发生化学反应，从而有效保证化学反应的稳定进行。
此外，为了能兼顾硅油分子链的亲水性能及耐洗性能，并提高硅油分子链的化学稳定性，使其在整个使用过程中始终处于柔性状态，在本发明的持久亲水硅油中，可把反应所得结构式中胺基和环氧乙基的摩尔比控制在1：(1-2)范围内，以进一步改善硅油分子链在纤维上粘附后的平滑性能。
本发明还提供一种制备上述持久亲水硅油的方法，该方法的步骤如下：
a：通式A侧链-端氨基硅烷的制备：往容器中加入有机硅中间体、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷并均匀混合，在常压80-115℃下加入碱性催化剂，反应1-4小时，然后加入1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，再加入碱性催化剂，继续反应5-20小时，除去催化剂后即可得通式A产物；
b：常温常压下，往a步骤的容器内加入有机溶剂，待通式A产物在有机溶剂中完全溶解后往a步骤容器内加入通式B单端环氧聚醚，边加入边搅拌至两者混合均匀；
c：把b步骤反应器温度提升至80-140℃，并在此温度下反应6-20小时，蒸出溶剂后即可得持久亲水硅油。
在上述制备方法中，步骤a中的碱性催化剂为四甲基氢氧化铵。四甲基氢氧化铵具有较强的碱性，其在分解温度下十分稳定，且在化学反应完成后极易除去，因而不会对硅油产生污染现象。
另外，步骤a中的有机硅中间体可采用聚八甲基环四硅氧烷或者是二甲基硅氧烷。聚八甲基环四硅氧烷具有分子量较低的优点，其聚合反应的速度较快，易于生成带直链结构和支链结构的有机硅聚合物。而二甲基硅氧烷是二甲基环体硅氧烷的初级形态，其具有反应活性强，分子链挂接性强的优点，能与有机硅聚合物快速反应并挂接于分子链的主链上，生成有机硅聚合物的支链结构。
在上述制备方法中，步骤b中的有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚中的一种或以任意比例混合。上述组分为小分子有机溶剂，能快速溶解聚醚胺和单端氨基聚醚，且对有机硅聚合物具有较强的分散作用，从而提高了硅油分子链的生成速度，并减少其他异构型产物的生成。
通过对本发明的持久亲水硅油进行测试(环境：利用经硫化黑染料染色40秒的纯棉拉架布进行常规一浸一轧整理工艺；然后在160℃作烘培2分钟定型，回潮2小时，然后分别放置7天、30天和180天)，采用了本发明的持久亲水硅油整理的衣物纤维的软度为3-4级、滑度为3-4级、蓬松感为3-4级，经烘培定型后衣物纤维的亲水时间分别为：回潮2小时：0.2-0.3秒；放置7天：0.7-0.9秒；放置30天：1.2-1.6秒；放置180天：2.6-3.1秒。
下面对各个实施例进行详细说明，但并不因此把本发明限制在所述实施例范围内：
实施例1
本发明的持久亲水硅油包括具有通式A的侧链-端氨基硅烷和具有通式B的单端环氧聚醚，上述组分含量的摩尔比为：侧链-端氨基硅烷：单端环氧聚醚为1：4，上述组分在碱性环境下经反应后得结构式：
其中x为10，y为10，z为200，m为20；R1为—CH3；R2为—OCH3。
通式A的侧链-端氨基硅烷的结构式为：
其中x为10，y为10，z为200。
通式B的单端环氧聚醚的结构式为：
其中R2为—OCH3，m为20。反应所得结构式中胺基和环氧乙基的摩尔比为1：1。
本发明的持久亲水硅油的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
a：通式A侧链-端氨基硅烷的制备：往容器中加入有机硅中间体、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷并均匀混合，在常压80℃下加入碱性催化剂，反应1小时，然后加入1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，再加入碱性催化剂，继续反应5小时，除去催化剂后即可得通式A产物；
b：常温常压下，往a步骤的容器内加入有机溶剂，待通式A产物在有机溶剂中完全溶解后往a步骤容器内加入通式B单端环氧聚醚，边加入边搅拌至两者混合均匀；
c：把b步骤反应器温度提升至80℃，并在此温度下反应6小时，蒸出溶剂后即可得持久亲水硅油。
其中，步骤a中的碱性催化剂为四甲基氢氧化铵；且步骤a中的有机硅中间体为聚八甲基环四硅氧烷。
而步骤b中的有机溶剂为乙醇。
通过对本发明的持久亲水硅油进行测试(环境：利用经硫化黑染料染色40秒的纯棉拉架布进行常规一浸一轧整理工艺；然后在160℃作烘培2分钟定型，回潮2小时，然后分别放置7天、30天和180天)，采用了本发明的持久亲水硅油整理的衣物纤维的软度为3级、滑度为3级、蓬松感为3级，经烘培定型后衣物纤维的亲水时间分别为：回潮2小时：0.3秒；放置7天：0.9秒；放置30天：1.6秒；放置180天：3.1秒。
实施例2
本发明的持久亲水硅油包括具有通式A的侧链-端氨基硅烷和具有通式B的单端环氧聚醚，上述组分含量的摩尔比为：侧链-端氨基硅烷：单端环氧聚醚为1：8，上述组分在碱性环境下经反应后得结构式：
其中x为0，y为1，z为10，m为5；R1为—CH2CH2—；R2为—CH3。
通式A的侧链-端氨基硅烷的结构式为：
其中x为0，y为1，z为10。
通式B的单端环氧聚醚的结构式为：
其中R2为—CH3，m为5。反应所得结构式中胺基和环氧乙基的摩尔比为1：2。
本发明的持久亲水硅油的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
a：通式A侧链-端氨基硅烷的制备：往容器中加入有机硅中间体、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷并均匀混合，在常压115℃下加入碱性催化剂，反应4小时，然后加入1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，再加入碱性催化剂，继续反应20小时，除去催化剂后即可得通式A产物；
b：常温常压下，往a步骤的容器内加入有机溶剂，待通式A产物在有机溶剂中完全溶解后往a步骤容器内加入通式B单端环氧聚醚，边加入边搅拌至两者混合均匀；
c：把b步骤反应器温度提升至140℃，并在此温度下反应20小时，蒸出溶剂后即可得持久亲水硅油。
其中，步骤a中的碱性催化剂为四甲基氢氧化铵；且步骤a中的有机硅中间体为二甲基硅氧烷。
而步骤b中的有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚中的一种或以任意比例混合。
通过对本发明的持久亲水硅油进行测试(环境：利用经硫化黑染料染色40秒的纯棉拉架布进行常规一浸一轧整理工艺；然后在160℃作烘培2分钟定型，回潮2小时，然后分别放置7天、30天和180天)，采用了本发明的持久亲水硅油整理的衣物纤维的软度为4级、滑度为4级、蓬松感为4级，经烘培定型后衣物纤维的亲水时间分别为：回潮2小时：0.2秒；放置7天：0.7秒；放置30天：1.2秒；放置180天：2.6秒。
实施例3
本发明的持久亲水硅油包括具有通式A的侧链-端氨基硅烷和具有通式B的单端环氧聚醚，上述组分含量的摩尔比为：侧链-端氨基硅烷：单端环氧聚醚为1：5，上述组分在碱性环境下经反应后得结构式：
其中x为3，y为4，z为50，m为9；R1为—H；R2为—CH2CH3。
通式A的侧链-端氨基硅烷的结构式为：
其中x为3，y为4，z为50。
通式B的单端环氧聚醚的结构式为：
其中R2为—CH2CH3，m为9。反应所得结构式中胺基和环氧乙基的摩尔比为1：1。
本发明的持久亲水硅油的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
a：通式A侧链-端氨基硅烷的制备：往容器中加入有机硅中间体、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷并均匀混合，在常压90℃下加入碱性催化剂，反应2小时，然后加入1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，再加入碱性催化剂，继续反应9小时，除去催化剂后即可得通式A产物；
b：常温常压下，往a步骤的容器内加入有机溶剂，待通式A产物在有机溶剂中完全溶解后往a步骤容器内加入通式B单端环氧聚醚，边加入边搅拌至两者混合均匀；
c：把b步骤反应器温度提升至95℃，并在此温度下反应10小时，蒸出溶剂后即可得持久亲水硅油。
其中，步骤a中的碱性催化剂为四甲基氢氧化铵；且步骤a中的有机硅中间体为二甲基硅氧烷。
而步骤b中的有机溶剂为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚以任意比例混合。
通过对本发明的持久亲水硅油进行测试(环境：利用经硫化黑染料染色40秒的纯棉拉架布进行常规一浸一轧整理工艺；然后在160℃作烘培2分钟定型，回潮2小时，然后分别放置7天、30天和180天)，采用了本发明的持久亲水硅油整理的衣物纤维的软度为3级、滑度为4级、蓬松感为3级，经烘培定型后衣物纤维的亲水时间分别为：回潮2小时：0.3秒；放置7天：0.9秒；放置30天：1.5秒；放置180天：2.9秒。
实施例4
本发明的持久亲水硅油包括具有通式A的侧链-端氨基硅烷和具有通式B的单端环氧聚醚，上述组分含量的摩尔比为：侧链-端氨基硅烷：单端环氧聚醚为1：6，上述组分在碱性环境下经反应后得结构式：
其中x为5，y为6，z为90，m为13；R1为—CH2CH3；R2为—OCH2CH3。
通式A的侧链-端氨基硅烷的结构式为：
其中x为5，y为6，z为90。
通式B的单端环氧聚醚的结构式为：
其中R2为—OCH2CH3，m为13。反应所得结构式中胺基和环氧乙基的摩尔比为1：2。
本发明的持久亲水硅油的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
a：通式A侧链-端氨基硅烷的制备：往容器中加入有机硅中间体、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷并均匀混合，在常压105℃下加入碱性催化剂，反应3小时，然后加入1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，再加入碱性催化剂，继续反应13小时，除去催化剂后即可得通式A产物；
b：常温常压下，往a步骤的容器内加入有机溶剂，待通式A产物在有机溶剂中完全溶解后往a步骤容器内加入通式B单端环氧聚醚，边加入边搅拌至两者混合均匀；
c：把b步骤反应器温度提升至110℃，并在此温度下反应14小时，蒸出溶剂后即可得持久亲水硅油。
其中，步骤a中的碱性催化剂为四甲基氢氧化铵；且步骤a中的有机硅中间体为聚八甲基环四硅氧烷。
而步骤b中的有机溶剂为异丙醇、二乙二醇丁醚以任意比例混合。
通过对本发明的持久亲水硅油进行测试(环境：利用经硫化黑染料染色40秒的纯棉拉架布进行常规一浸一轧整理工艺；然后在160℃作烘培2分钟定型，回潮2小时，然后分别放置7天、30天和180天)，采用了本发明的持久亲水硅油整理的衣物纤维的软度为4级、滑度为4级、蓬松感为3级，经烘培定型后衣物纤维的亲水时间分别为：回潮2小时：0.2秒；放置7天：0.8秒；放置30天：1.4秒；放置180天：2.8秒。
实施例5
本发明的持久亲水硅油包括具有通式A的侧链-端氨基硅烷和具有通式B的单端环氧聚醚，上述组分含量的摩尔比为：侧链-端氨基硅烷：单端环氧聚醚为1：7，上述组分在碱性环境下经反应后得结构式：
其中x为8，y为8，z为150，m为17；R1为—CH2CH3；R2—CH2CH(OH)CH3。
通式A的侧链-端氨基硅烷的结构式为：
其中x为8，y为8，z为150。
通式B的单端环氧聚醚的结构式为：
其中R2为—CH2CH(OH)CH3，m为17。反应所得结构式中胺基和环氧乙基的摩尔比为1：2。
本发明的持久亲水硅油的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
a：通式A侧链-端氨基硅烷的制备：往容器中加入有机硅中间体、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷并均匀混合，在常压110℃下加入碱性催化剂，反应3.5小时，然后加入1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，再加入碱性催化剂，继续反应18小时，除去催化剂后即可得通式A产物；
b：常温常压下，往a步骤的容器内加入有机溶剂，待通式A产物在有机溶剂中完全溶解后往a步骤容器内加入通式B单端环氧聚醚，边加入边搅拌至两者混合均匀；
c：把b步骤反应器温度提升至120℃，并在此温度下反应18小时，蒸出溶剂后即可得持久亲水硅油。
其中，步骤a中的碱性催化剂为四甲基氢氧化铵；且步骤a中的有机硅中间体为二甲基硅氧烷。
而步骤b中的有机溶剂为乙醇、二乙二醇丁醚以任意比例混合。
通过对本发明的持久亲水硅油进行测试(环境：利用经硫化黑染料染色40秒的纯棉拉架布进行常规一浸一轧整理工艺；然后在160℃作烘培2分钟定型，回潮2小时，然后分别放置7天、30天和180天)，采用了本发明的持久亲水硅油整理的衣物纤维的软度为4级、滑度为4级、蓬松感为4级，经烘培定型后衣物纤维的亲水时间分别为：回潮2小时：0.2秒；放置7天：0.8秒；放置30天：1.3秒；放置180天：2.7秒。