本发明涉及一种基于巯-烯反应的硅橡胶/不饱和碳链橡胶相容剂及其制备方法，属于橡胶助剂技术领域。
背景技术：
目前，包括丁基橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶等不饱和碳链橡胶是应用最为广泛的一类橡胶。以丁基橡胶(IIR)为例，由于其分子链上侧甲基十分密集，形成蠕虫状结构，因而具有较高的损耗因子，又因为丁基橡胶的玻璃化转变温度附近存在着次级转变，导致其内耗峰既高又宽，因而由丁基橡胶具有优异的减震效果，以其制备的阻尼材料在航空航天、汽车制造等领域得到了广泛的应用。但是丁基橡胶起阻尼作用的温度区域较窄，尤其是在低温环境下，难以满足使用要求。
以硅橡胶为代表的有机硅聚合物，具有良好的耐高低温性、热稳定性、耐候性和耐老化性，在很宽的温度范围内，其性能相当稳定，但其力学性能较差。
共混是改善材料性能、开发新材料以及平衡材料价格的有效途径。因此，硅橡胶与不饱和碳链橡胶并用，既可以拓宽不饱和碳链橡胶的使用温域，还可以改善硅橡胶的力学性能。
但是，由于硅橡胶与不饱和碳链丁基橡胶结构的差异，导致它们的相容性差，在共混时易发生相分离，使制备的材料达不到预期要求，甚至使性能降低。
中国专利文件CN105418935A(申请号：CN201510982704.8)公开了一种接枝聚合物相容剂及其制备方法与应用，相容剂是以聚碳酸酯(PC)为主链，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)为侧链的接枝聚合物，即PC-g-SAN。该相容剂可以有效减少PC/ABS和PC/ASA体系相界面张力从而提高相容性。但是，该相容剂的合成条件较为苛刻，反应温度高，体系应用范围窄。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种基于巯-烯反应的硅橡胶/不饱和碳链橡胶相容剂及其制备方法与应用。本发明的相容剂适用性广泛、原料成本低、工艺简单、相容剂增容效果好。制备反应效率高、反应彻底、转化率高、纯度高。可广泛应用于硅橡胶与不饱和碳链橡胶的并用体系中。
本发明的技术方案如下：
一种基于巯-烯反应的硅橡胶/不饱和碳链橡胶相容剂，具有式(I)所示的结构：
式(I)中，R为烷基、烯烃基或羟基；
10≤x+l+m≤3000，x/(l+m)>0，0<l/(l+m)≤1，2≤n≤30，x,y,l,m,n均为整数。
根据本发明，优选的，所述的烷基为C1-C10的烷基，进一步优选甲基、乙基或丙基；所述的烯烃基为C2-C20的烯烃基，进一步优选乙烯基或烯丙基。
根据本发明，优选的，所述的相容剂数均分子量为0.5-15万。
根据本发明，优选的，20≤x+l+m≤2000，9≤x<2000，1≤l<1000，1≤m<1000，x,l,m均为整数。
根据本发明，优选的，接枝所用的硫醇分子式为CnH2n+1SH，2≤n≤30，n为整数；进一步优选正十二硫醇、叔十二烷基硫醇、仲十二烷基硫醇或正十八硫醇。
根据本发明，上述相容剂的制备方法，包括步骤如下：
将硫醇与乙烯基硅油混合后溶于溶剂中，加入引发剂，搅拌，光照下进行反应；反应结束后，产物进行水洗，再在减压下脱除物料中的小分子低沸物，即得到相容剂。
根据本发明的制备方法，优选的，硫醇与乙烯基硅油的混合比例以硫醇与乙烯基的比例计算，其物质的量比为0.001-10：1。
根据本发明的制备方法，优选的，引发剂的加入量为硫醇与乙烯基硅油总质量的0.5％-5％。
根据本发明的制备方法，优选的，反应温度为10℃-90℃。
优选的，光照强度为5-500cd/m2，光照反应时间为3min～60min。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的溶剂为甲苯、四氢呋喃、六甲基磷酰三胺、二甲基甲酰胺、环己烷或乙醇；所述的引发剂为2,2-二羟甲基丙酸、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或苯甲酰甲酸甲酯。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的乙烯基硅油具有式(II)所示的结构：
y＝l+m，x、l、m、R与式(I)中相同。优选的，乙烯基硅油的数均分子量为0.3～10万，乙烯基摩尔含量5％-50％。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的乙烯基硅油按如下方法制备得到：
将D4(八甲基环四硅氧烷)，D4Vi(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)混合后，先进行减压脱水，干燥氮气置换空气后升温至聚合反应温度，加入封端剂、催化剂，聚合反应结束后，减压下脱除物料中的小分子低沸物，即得到乙烯基硅油。乙烯基硅油分子量通过催化剂和封端剂的用量控制。
根据本发明乙烯基硅油的制备方法，优选的，所述的D4与D4Vi的物质的量比为0.5-20:1。
根据本发明乙烯基硅油的制备方法，优选的，聚合反应温度50-150℃，聚合反应时间为0.5～5h，聚合反应为常压下反应。
根据本发明乙烯基硅油的制备方法，优选的，所述的催化剂为四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、固体酸或浓硫酸，催化剂的加入量为D4和D4Vi总质量的0.5％-5％；
进一步优选的，所述的固体酸为酸性白土、磺酸树脂或杂多酸，所述的浓硫酸的质量浓度为90％-98％。
根据本发明乙烯基硅油的制备方法，优选的，所述的封端剂为水、六甲基二硅氧烷或1,3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷，封端剂的加入量为D4和D4Vi总质量的0.05-5％。
根据本发明，上述相容剂的应用，用于硅橡胶/不饱和碳链橡胶的并用体系，共混炼胶。
根据本发明的应用，硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系的制备可以在开炼机或密炼机上进行。优选的，硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系原料的制备方法如下：
将相容剂加入到硅橡胶与不饱和碳链橡胶中，同时添加白炭黑、硫化剂、硫化促进剂、助剂，混炼均匀，于140-180℃，硫化模压10-35min，即得硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系。
根据本发明的应用，优选的，所述的不饱和碳链橡胶为丁基橡胶、天然橡胶或丁腈橡胶；
优选的，所述的硅橡胶的数均分子量为30～100万，乙烯基摩尔含量为0.05％～5％；
优选的，所述的白炭黑为气相法白炭黑或沉淀法白炭黑；
优选的，所述的助剂为润滑剂和补强添加剂的混合物；进一步优选的，所述的润滑剂为硬脂酸，所述的补强添加剂为氧化铝或氧化锌。
根据本发明的应用，优选的，所述的硫化剂为双2,5、过氧化二异丙苯(DCP)、硫磺、过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁基、过氧化二叔丁基中的两种或两种以上混合；
优选的，所述的硫化促进剂为4，4′-二硫代二吗啉(DTDM)、二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、噻唑和二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)中的两种按0.1～10:1质量比的混合物。
根据本发明的应用，优选的，硅橡胶、不饱和碳链橡胶、白炭黑、硫化剂、硫化促进剂、助剂、相容剂的质量比为100：(10-1000)：(20-200)：(0.05-5)：(0.01-3)：(0.01-3)：(0.5-5)。
本发明的原理及特点如下：
本发明采用巯-烯反应使乙烯基硅油侧链接枝硫醇制备相容剂制备乙烯基硅油，其数均分子量为0.3～10万，分子量太大影响共混胶的力学强度，分子量太小会导致相容剂增容效果不明显；乙烯基含量在5％-50％，乙烯基含量是从合成难易程度以及相容剂增容效果等因素确定的；特定端基可以使并用体系有特定的性能，如端基为乙烯基能够使相容剂“扩链”，可以增加并用体系力学性能；端基为烷基可以起到物理增容效果，能增强并用体系的阻尼性能；羟基能使相容剂有一定极性，适用于有极性基团的并用体系。
在通过巯-烯反应接枝一定量的硫醇制得相容剂，其中巯基的接枝率在10％-100％为宜，即硫醇与乙烯基硅油的混合比例以硫醇与乙烯基的比例计算，其物质的量比为0.001-10：1。
相容剂使用份数应在0.5份-5份为宜，以硅橡胶100份计，太少起不到增容效果，太多会使得并用体系力学强度降低。
本发明具有以下优势：
1、本发明的相容剂制备过程中，利用巯烯反应制备效率高，转化率高，纯度高，原料成本低，工艺简单；
2、本发明的相容剂应用过程中，相容剂增容效果好，可广泛应用于硅橡胶与不饱和碳链橡胶的并用体系中；
3、本发明的相容剂增容效果优良，可显著提高硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系的拉伸强度和撕裂强度，拉伸强度提高量可达2.63MPa，撕裂强度提高量可达2.98KN/m。
附图说明
图1为本发明制得的相容剂的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细描述，但不限于此。
实施例所述的份数均为重量份。
实施例1
(1)乙烯基硅油的制备
将270g D4，35g D4Vi加入聚合反应釜进行脱水，脱水条件为-0.01～-0.02MPa，60～80℃，2h，干燥氮气换气后升温至聚合温度80～120℃，加入六甲基二硅氧烷封端剂、氢氧化钾催化剂，常压反应4h，聚合结束后，升温至150℃，在133～1330Pa下脱除物料中的小分子低沸物，时间为2h得乙烯基硅油，其分子量通过六甲基二硅氧烷封端剂及氢氧化钾催化剂的用量控制，数均分子量在5左右，乙烯基含量在10％左右。
制得的乙烯基硅油的结构式如下：
(2)相容剂的制备
将9.8g正十二硫醇与37g步骤(1)得到的乙烯基硅油加入50g甲苯溶剂中，光引发剂2,2-二羟甲基丙酸2g，反应温度50℃，光照40min，搅拌。
反应产物水洗3～4次，升温至120℃，133～1330Pa减压下脱除物料中的小分子低沸物得到44g相容剂，产率96％，数均分子量在6万左右。
制得的相容剂的结构式如下：
(3)硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系原料的制备
将硅橡胶生胶100份、丁基橡胶10份、白炭黑30份、硫化剂DCP 1.5份、硫磺0.1份、硬脂酸0.14份、氧化锌0.35份、DTDM 0.05份、TMTD 0.05份、相容剂3份依次加到双辊开炼机上混炼均匀，用该材料进行160℃，20min硫化模压，即得到增容效果良好的硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系。
实施例2
(1)乙烯基硅油的制备
将270g D4，35g D4Vi加入聚合反应釜进行脱水，脱水条件为-0.01～-0.02MPa，60～80℃，2h，干燥氮气换气后升温至聚合温度80～120℃，加入1,3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷封端剂、四甲基氢氧化铵催化剂，常压反应4h，聚合结束后，升温至150℃，在133～1330Pa下脱除物料中的小分子低沸物，时间为2h得乙烯基硅油，其分子量通过1,3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷封端剂及四甲基氢氧化铵催化剂的用量控制，数均分子量在3万左右，乙烯基含量在10％左右。
制得的乙烯基硅油的结构式如下：
(2)相容剂的制备
将14g正十八硫醇与37g步骤(1)得到的乙烯基硅油加入60g四氢呋喃溶剂中，光引发剂苯甲酰甲酸甲酯1.8g，反应温度60℃，光照40min，搅拌。
反应产物水洗3～4次，升温至120℃，133～1330Pa减压下脱除物料中的小分子低沸物得到48g相容剂，产率95％，数均分子量在4万左右。
制得的相容剂的结构式如下：
(3)硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系原料的制备
将硅橡胶生胶30份、天然橡胶70份、白炭黑30份、硫磺1份、硬脂酸2份、氧化锌5份、DTDM 0.5份、TMTD 0.5份、相容剂3份依次加到双辊开炼机上混炼均匀，用该材料进行160℃，20min硫化模压就得到增容效果良好的硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系。
实施例3
(1)乙烯基硅油的制备
将570g D4，35g D4Vi加入聚合反应釜进行脱水，脱水条件为-0.01～-0.02MPa，60～80℃，2h，干燥氮气换气后升温至聚合温度80～120℃，加入六甲基二硅氧烷封端剂、氢氧化钾催化剂，常压反应4h，聚合结束后，升温至150℃，在133～1330Pa下脱除物料中的小分子低沸物，时间为2h得乙烯基硅油，其分子量通过六甲基二硅氧烷封端剂及氢氧化钾催化剂的用量控制，数均分子量在3万左右，乙烯基含量在5％左右。
制得的乙烯基硅油的结构式如下：
(2)相容剂的制备
将5g正十二硫醇与37g步骤(1)得到的乙烯基硅油加入50g六甲基磷酰三胺溶剂中，光引发剂2,2-二羟甲基丙酸2g，反应温度50℃，光照40min，搅拌。
反应产物水洗3～4次，升温至120℃，133～1330Pa减压下脱除物料中的小分子低沸物得到39g相容剂，产率93％，数均分子量在3.4万左右。
制得的相容剂的结构式如下：
(3)硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系原料的制备
具体操作方式与实施例1相同。
实施例4
(1)乙烯基硅油的制备
将270g D4，35g D4Vi加入聚合反应釜进行脱水，脱水条件为-0.01～-0.02MPa，60～80℃，2h，干燥氮气换气后升温至聚合温度80～120℃，加入六甲基二硅氧烷封端剂、氢氧化钾催化剂，常压反应4h，聚合结束后，升温至150℃，在133～1330Pa下脱除物料中的小分子低沸物，时间为2h得乙烯基硅油，其分子量通过六甲基二硅氧烷封端剂及氢氧化钾催化剂的用量控制，数均分子量在1万左右，乙烯基含量在10％左右。
制得的乙烯基硅油的结构式如下：
(2)相容剂的制备
将9.8g正十二硫醇与37g步骤(1)得到的乙烯基硅油加入60g甲苯溶剂中，光引发剂2,2-二羟甲基丙酸2g，反应温度50℃，光照40min，搅拌。
反应产物水洗3～4次，升温至120℃，133～1330Pa减压下脱除物料中的小分子低沸物得到44g相容剂，产率94％，数均分子量在1.2万左右。
制得的相容剂的结构式如下：
(3)硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系原料的制备
具体操作方式与实施例1相同。
实施例5
(1)乙烯基硅油的制备
将45g D4，35g D4Vi加入聚合反应釜进行脱水，脱水条件为-0.01～-0.02MPa，60～80℃，2h，干燥氮气换气后升温至聚合温度80～120℃，加入六甲基二硅氧烷封端剂、固体酸催化剂，常压反应4h，聚合结束后，升温至150℃，在133～1330Pa下脱除物料中的小分子低沸物，时间为2h得乙烯基硅油，其分子量通过六甲基二硅氧烷封端剂及固体酸催化剂的用量控制，数均分子量在3万左右，乙烯基含量在40％左右。
制得的乙烯基硅油的结构式如下：
(2)相容剂的制备
将33g正十二硫醇与37g步骤(1)得到的乙烯基硅油加入80g乙醇溶剂中，光引发剂2,2-二羟甲基丙酸2g，反应温度50℃，光照40min，搅拌。
反应产物水洗3～4次，升温至120℃，133～1330Pa减压下脱除物料中的小分子低沸物得到64g相容剂，产率91％，数均分子量在6万左右。
制得的相容剂的结构式如下：
(3)硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系原料的制备
具体操作方式与实施例1相同。
实施例6
(1)乙烯基硅油的制备
将270g D4，35g D4Vi加入聚合反应釜进行脱水，脱水条件为-0.01～-0.02MPa，60～80℃，2h，干燥氮气换气后升温至聚合温度80～120℃，加入一定量的水、浓硫酸催化剂，常压反应4h，聚合结束后，升温至150℃，在133～1330Pa下脱除物料中的小分子低沸物，时间为2h得乙烯基硅油，其分子量通过水和浓硫酸的用量控制，数均分子量在3万左右，乙烯基含量在10％左右。
制得的乙烯基硅油的结构式如下：
(2)相容剂的制备
将9.8g正十二硫醇与37g步骤(1)得到的乙烯基硅油加入50g环己烷溶剂中，光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮1.5g，反应温度50℃，光照40min，搅拌。
反应产物水洗3～4次，升温至120℃，133～1330Pa减压下脱除物料中的小分子低沸物得到45g相容剂，产率97％，数均分子量在3.5万左右。
制得的相容剂的结构式如下：
(3)硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系原料的制备
具体操作方式与实施例1相同。
对比例1
具体操作方式与实施例1相同，不同之处在于步骤(3)相容剂加入量为0份。
对比例2
具体操作方式与实施例2相同，不同之处在于步骤(3)相容剂加入量为0份。
对比例3
具体操作方式与实施例1相同，不同之处在于步骤(3)相容剂加入量为1份。
对比例4
具体操作方式与实施例1相同，不同之处在于步骤(3)相容剂加入量为10份。
对比例5
具体操作方式与实施例1相同，不同之处在于步骤(2)得到的相容剂分子量为2000。
对比例6
具体操作方式与实施例1相同，不同之处在于步骤(2)得到的相容剂分子量为20万。
试验例
将实施例1-6和对比例1-6得到的硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系进行性能测试，结果如表1、2、3所示。
拉伸强度和伸长率，按GB/T 528-1998测试；撕裂强度，按GB/T 529-1999测试；硬度，按GB/T 531-1999测试。
表1硅橡胶/不饱和碳链橡胶硫化体系配比实施例(重量份数)
表2硅橡胶/不饱和碳链橡胶硫化体系配比对比例(重量份数)
表3硅橡胶/不饱和碳链橡胶硫性能数据
由表3可知：
对比实施例1和对比例1可知，在相同的条件下，加入本发明的相容剂能明显提高硅橡胶/不饱和碳链橡胶(丁基橡胶)并用体系的拉伸强度和撕裂强度，拉伸强度提高量达2.63MPa，撕裂强度提高量达2.98KN/m。
对比实施例2和对比例2可知，在相同的条件下，加入本发明的相容剂能明显提高硅橡胶/不饱和碳链橡胶(天然橡胶)并用体系的拉伸强度和撕裂强度，拉伸强度提高量达1.08MPa，撕裂强度提高量达1.30KN/m。
对比实施例1和对比例3，对比例1和对比例3可知，在相同的条件下，加入本发明的相容剂过少会使得硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系的增容效果不明显。
对比实施例1和对比例4，对比例1和对比例4可知，在相同的条件下，加入本发明的相容剂过多反而会使得硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系的增容效果下降。
对比实施例1和对比例5，对比例1和对比例5可知，在相同的条件下，加入本发明的相容剂分子量过小会使得硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系的增容效果不明显。
对比实施例1和对比例6，对比例1和对比例6可知，在相同的条件下，加入本发明的相容剂分子量过大会使得硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系的增容效果不明显。
对比实施例3和实施例4可知，在相同的条件下，加入本发明的相容剂所用硅油的乙烯基含量过小会使得硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系的增容效果不明显。
对比实施例3和实施例5可知，在相同的条件下，加入本发明的相容剂所用硅油的乙烯基含量过多会使得硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系的增容效果不明显。
对比实施例1、实施例4和实施例6可知，在相同的条件下，加入本发明的相容剂端基不同会使得硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系的增容效果不同，增容效果随相容剂端基为烯烃基、烷基、羟基依次递减。