本发明涉及一种基于硅氢加成反应的硅橡胶/不饱和碳链橡胶相容剂及其制备方法与应用，属于橡胶助剂技术领域。
背景技术：
目前，包括丁基橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶等不饱和碳链橡胶是应用最为广泛的一类橡胶。以丁基橡胶(IIR)为例，由于其分子链上侧甲基十分密集，形成蠕虫状结构，因而具有较高的损耗因子，又因为丁基橡胶的玻璃化转变温度附近存在着次级转变，导致其内耗峰既高又宽，因而由丁基橡胶具有优异的减震效果，以其制备的阻尼材料在航空航天、汽车制造等领域得到了广泛的应用。但是丁基橡胶起阻尼作用的温度区域较窄，尤其是在低温环境下，难以满足使用要求。
以聚硅氧烷为代表的有机硅聚合物，具有良好的耐高低温性、热稳定性、耐候性和耐老化性，在很宽的温度范围内，其性能相当稳定，但其力学性能较差。
共混是改善材料性能、开发新材料以及平衡材料价格的有效途径。因此，硅橡胶与不饱和碳链橡胶并用，既可以拓宽不饱和碳链橡胶的使用温域，还可以改善硅橡胶的力学性能。
但是，由于硅橡胶与不饱和碳链丁基橡胶结构的差异，导致它们的相容性差，在共混时易发生相分离，使制备的材料达不到预期要求，甚至使性能降低。
中国专利文件CN 105906950A(申请号：201610377516.7)公开了一种耐高温的乙丙橡胶/硅橡胶并用胶及其制备方法，将乙丙橡胶、硅橡胶、相容剂以及白炭黑、偶联剂等混炼后加入防老剂和硫化剂等进行硫化得到产品；使用的相容剂是侧链含有不饱和碳碳双键的聚硅氧烷接枝聚合物、主链或侧链上含不饱和碳碳双键的聚硅氧烷嵌段聚合物中的一种或多种。该专利文件在乙丙橡胶、硅橡胶混合过程中加入了经分子设计反应制备得到的相容剂，由于设计聚合物上带有不饱和碳碳双键，在混炼胶制备及硫化过程中可实现乙丙橡胶和硅橡胶的物理、化学增容，进一步提升了并用胶的耐热性能，可作为需长期曝露在高温环境下、且有一定强度要求的材料使用。
但是，该专利文件所使用的相容剂都要消耗一定量的不饱和键，这就要求乙丙橡胶和硅橡胶有较高的乙烯基含量，这会导致共混胶硬度很高，使得并用体系弹性降低，并且会牺牲体系阻尼等性能。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种基于硅氢加成反应的硅橡胶/不饱和碳链橡胶相容剂及其制备方法与应用。本发明的相容剂适用性广泛、原料成本低、工艺简单、相容剂增容效果好。制备反应效率高、反应彻底、转化率高、纯度高。可广泛应用于硅橡胶与不饱和碳链橡胶的并用体系中。
本发明的技术方案如下：
一种基于硅氢加成反应的硅橡胶/不饱和碳链橡胶相容剂，具有式(I)所示的结构：
式(I)中，R为烷基或羟基，M为不饱和烃基。
10≤x+l+m≤3000，x/(l+m)>0，0<l/(l+m)≤1，2≤n≤30，x,y,l,m,n均为整数。
根据本发明，优选的，所述的烷基为C1-C10的烷基，进一步优选-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3。
根据本发明，优选的，所述的相容剂数均分子量为0.2-15万。
根据本发明，优选的，20≤x+l+m≤2000，9≤x<2000，1≤l<1000，1≤m<1000，x,l,m均为整数。
根据本发明，优选的，所述的不饱和烃基为C5-C20的烯烃基，进一步优选1-辛烯基，1-壬烯基、1-癸烯基、1,7-辛二烯基、1,8-壬二烯基、1,9-癸二烯基、7-甲基-1,6-辛二烯基、二氢月桂烯基、月桂烯基或香茅烯基。
根据本发明，相容剂的制备是通过硅氢加成反应进行的。优选的，上述相容剂的制备方法，包括步骤如下：
将不饱和烃与含氢硅油混合后溶于溶剂中，加入催化剂、助催化剂，搅拌反应；反应结束后，产物进行水洗，再在减压下脱除物料中的小分子低沸物，即得到相容剂。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的不饱和烃为1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、二氢月桂烯、月桂烯或香茅烯。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的不饱和烃与含氢硅油的混合比例以不饱和烃与Si-H的比例计算，其物质的量比为0.001-10：1。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的溶剂为甲苯、四氢呋喃、六甲基磷酰三胺、二甲基甲酰胺、环己烷或乙醇。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的催化剂为金属的络合物或螯合物，进一步优选镍、钯、铑、铂的络合物或螯合物；优选的，催化剂的加入量为不饱和烃与含氢硅油总质量的0.01％-2％。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的助催化剂为4-二甲氨基吡啶、三苯基氯硅烷、三苯基硼烷、三苯基膦、三苯基氧化膦、1,3,5-三苯基苯、三苯胺或三苯基甲烷；优选的，助催化剂的加入量为不饱和烃与含氢硅油总质量的0.01％-2％。
根据本发明的制备方法，优选的，搅拌反应温度为10℃-150℃，进一步优选60℃-120℃；搅拌反应时间为6～36h。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的含氢硅油具有式(II)所示的结构：
y＝l+m，x、l、m、R与式(I)中相同。优选的，含氢硅油的数均分子量为0.1～10万，含氢摩尔含量为10～90％(摩尔含量)。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的含氢硅油按如下方法制备得到：
将D4(八甲基环四硅氧烷)、D4H(四甲基环四硅氧烷)混合，先进行脱水，干燥氮气置换空气后升温至聚合温度，加入封端剂、催化剂，常压聚合反应，聚合反应结束后，减压下脱除物料中的小分子低沸物，即得到含氢硅油。含氢硅油分子量通过催化剂和封端剂的用量控制。
根据本发明含氢硅油的制备方法，优选的，所述的D4与D4H的物质的量比为0.1-20:1。
根据本发明含氢硅油的制备方法，优选的，所述的封端剂为水或六甲基二硅氧烷，封端剂的加入量为D4和D4H总质量的0.01-5％。
根据本发明含氢硅油的制备方法，优选的，所述的催化剂为四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、固体酸或浓硫酸，催化剂的加入量为D4和D4H总质量的0.5％-5％；
进一步优选的，所述的固体酸为酸性白土、磺酸树脂或杂多酸，所述的浓硫酸的质量浓度为90％-98％。
根据本发明含氢硅油的制备方法，优选的，脱水条件为：-0.01～-0.02MPa，40～90℃，0.5～5h。
根据本发明含氢硅油的制备方法，优选的，聚合反应温度50-150℃，聚合反应时间为0.5-5h。聚合反应为常压下反应。
根据本发明含氢硅油的制备方法，优选的，聚合反应结束后，升温至50～200℃，在133～1330Pa下脱除物料中的小分子低沸物，时间为0.5～5h。
根据本发明，上述相容剂的应用，用于硅橡胶/不饱和碳链橡胶的并用体系，共混炼胶。
根据本发明的应用，硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系的制备可以在开炼机或密炼机上进行。优选的，硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系原料的制备方法如下：
将相容剂加入到硅橡胶与不饱和碳链橡胶中，同时添加白炭黑、硫化剂、硫化促进剂、助剂，混炼均匀，于140-180℃，硫化模压10-35min，即得硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系。
根据本发明的应用，优选的，所述的不饱和碳链橡胶为丁基橡胶、天然橡胶或丁腈橡胶；
优选的，所述的硅橡胶的数均分子量为30～100万，乙烯基摩尔含量为0.05％～0.5％；
优选的，所述的白炭黑为气相法白炭黑或沉淀法白炭黑；
优选的，所述的助剂为润滑剂和补强添加剂的混合物；进一步优选的，所述的润滑剂为硬脂酸，所述的补强添加剂为氧化铝或氧化锌。
根据本发明的应用，优选的，所述的硫化剂为双2,5、过氧化二异丙苯(DCP)、硫磺、过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁基、过氧化二叔丁基中的两种或两种以上混合；
优选的，所述的硫化促进剂为4，4′-二硫代二吗啉(DTDM)、二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、噻唑和二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)中的两种按0.1～10:1质量比的混合物。
根据本发明的应用，优选的，硅橡胶、不饱和碳链橡胶、白炭黑、硫化剂、硫化促进剂、助剂、相容剂的质量比为100：(10-1000)：(20-200)：(0.05-5)：(0.01-3)：(0.01-3)：(0.5-5)。
本发明的原理及特点如下：
本发明采用硅氢加成反应使含氢硅油侧链接枝不饱和烃制备相容剂制备含氢硅油，其数均分子量为0.1～10万，分子量太大影响共混胶的力学强度，分子量太小会导致相容剂增容效果不明显；含氢量在10％～90％(摩尔含量)，是从合成难易程度以及相容剂增容效果等因素确定的；特定端基可以使并用体系有特定的性能，如端基为烷基可以起到物理增容效果，能增强并用体系的阻尼性能；羟基能使相容剂有一定极性，适用于有极性基团的并用体系。在通过硅氢加成反应接枝一定量的不饱和烃制得相容剂，其中不饱和烃基的接枝率在10％-100％为宜，即不饱和烃与含氢硅油的混合比例以不饱和烃与Si-H的比例计算，其物质的量比为0.001-10：1。相容剂使用份数应在0.5份-5份为宜，以硅橡胶100份计，太少起不到增容效果，太多会使得并用体系力学强度降低。
本发明具有以下优势：
1、本发明的相容剂制备过程中，利用硅氢加成反应制备效率高，转化率高，纯度高，原料成本低，工艺简单；
2、本发明的相容剂应用过程中，相容剂增容效果好，可广泛应用于硅橡胶与不饱和碳链橡胶的并用体系中；
3、本发明的相容剂相容效果优良，可显著提高硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系的拉伸强度和撕裂强度，拉伸强度提高量可达3.81MPa，撕裂强度提高量可达2.45KN/m。
附图说明
图1为本发明制得的相容剂的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细描述，但不限于此。
实施例所述的份数均为重量份。
实施例1
(1)含氢硅油的制备
将30g D4，48g D4H加入聚合反应釜进行脱水，脱水条件为-0.01～-0.02MPa，40～80℃，2h，干燥氮气换气后升温至聚合温度80～120℃，加入六甲基二硅氧烷封端剂、氢氧化钾催化剂，常压反应24h，聚合结束后，升温至150℃，在133～1330Pa下脱除物料中的小分子低沸物，时间为4h得含氢硅油，其分子量通过六甲基二硅氧烷封端剂及氢氧化钾催化剂的用量控制，数均分子量在7000左右，Si-H摩尔含量在66％左右。
制得的含氢硅油的结构式如下：
(2)相容剂的制备
将48g 1-辛烯与36g步骤(1)得到的含氢硅油加入80g环己烷溶剂中，加入0.15mL的氯铂酸催化剂，0.05mL的三苯基甲烷助催化剂，温度90℃，搅拌，反应12h。
反应产物水洗3～4次，升温至120℃，133～1330Pa减压下脱除物料中的小分子低沸物得到76g相容剂，产率95％，数均分子量在1.6万左右。
制得的相容剂的结构式如下：
(3)硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系原料的制备
将硅橡胶生胶100份、丁基橡胶10份、白炭黑30份、硫化剂DCP 1.5份、硫磺0.1份、硬脂酸0.14份、氧化锌0.35份、DTDM 0.05份、TMTD 0.05份、相容剂3份依次加到双辊开炼机上混炼均匀，用该材料进行160℃，20min硫化模压，即得到增容效果良好的硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系。
实施例2
(1)含氢硅油的制备
将30g D4，48g D4H加入聚合反应釜进行脱水，脱水条件为-0.01～-0.02MPa，40～80℃，2h，干燥氮气换气后升温至聚合温度80～120℃，加入六甲基二硅氧烷封端剂、四甲基氢氧化铵催化剂，常压反应24h，聚合结束后，升温至150℃，在133～1330Pa下脱除物料中的小分子低沸物，时间为4h得含氢硅油，其分子量通过六甲基二硅氧烷封端剂及四甲基氢氧化铵催化剂的用量控制，数均分子量在5000左右，Si-H摩尔含量在66％左右。
制得的含氢硅油的结构式如下：
(2)相容剂的制备
将56g二氢月桂烯与36g步骤(1)得到的含氢硅油加入90g甲苯溶剂中，加入0.15mL的氯铂酸催化剂，0.05mL的三苯基氧化膦助催化剂，温度80℃，搅拌，反应12h。
反应产物水洗3～4次，升温至120℃，133～1330Pa减压下脱除物料中的小分子低沸物得到83g相容剂，产率92％，数均分子量在1.1万左右。
制得的相容剂的结构式如下：
(3)硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系原料的制备
将硅橡胶生胶30份、天然橡胶70份、白炭黑30份、硫磺1份、硬脂酸2份、氧化锌5份、DTDM 0.5份、TMTD 0.5份、相容剂3份依次加到双辊开炼机上混炼均匀，用该材料进行160℃，20min硫化模压就得到增容效果良好的硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系。
实施例3
(1)含氢硅油的制备
将30g D4，24g D4H加入聚合反应釜进行脱水，脱水条件为-0.01～-0.02MPa，40～80℃，2h，干燥氮气换气后升温至聚合温度80～120℃，加入六甲基二硅氧烷封端剂、浓硫酸催化剂，常压反应24h，聚合结束后，升温至150℃，在133～1330Pa下脱除物料中的小分子低沸物，时间为4h得含氢硅油，其分子量通过六甲基二硅氧烷封端剂及浓硫酸催化剂的用量控制，数均分子量在5000左右，Si-H摩尔含量在50％左右。
制得的含氢硅油的结构式如下：
(2)相容剂的制备
将38g 1-癸烯与36g步骤(1)得到的含氢硅油加入90g四氢呋喃溶剂中，加入0.15mL的氯铂酸催化剂，0.05mL的三苯基氯硅烷助催化剂，温度90℃，搅拌，反应12h。
反应产物水洗3～4次，升温至120℃，133～1330Pa减压下脱除物料中的小分子低沸物得到69g相容剂，产率94％，数均分子量在1万左右。
制得的相容剂的结构式如下：
(3)硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系原料的制备
具体操作方式与实施例1相同。
实施例4
(1)含氢硅油的制备
将60g D4，24g D4H加入聚合反应釜进行脱水，脱水条件为-0.01～-0.02MPa，40～80℃，2h，干燥氮气换气后升温至聚合温度80～120℃，加入六甲基二硅氧烷封端剂、固体酸催化剂，常压反应24h，聚合结束后，升温至150℃，在133～1330Pa下脱除物料中的小分子低沸物，时间为4h得含氢硅油，其分子量通过六甲基二硅氧烷封端剂及固体酸催化剂的用量控制，数均分子量在2万左右，Si-H摩尔含量在33％左右。
制得的含氢硅油的结构式如下：
(2)相容剂的制备
将22g 1,8-壬二烯与36g步骤(1)得到的含氢硅油加入70g乙醇溶剂中加入0.15mL的氯铂酸催化剂，0.05mL的1,3,5-三苯基苯助催化剂，温度90℃，搅拌，反应12h。
反应产物水洗3～4次，升温至120℃，133～1330Pa减压下脱除物料中的小分子低沸物得到52g相容剂，产率91％，数均分子量在4万左右。
制得的相容剂的结构式如下：
(3)硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系原料的制备
具体操作方式与实施例1相同。
实施例5
(1)含氢硅油的制备
将30g D4，24g D4H加入聚合反应釜进行脱水，脱水条件为-0.01～-0.02MPa，40～80℃，2h，干燥氮气换气后升温至聚合温度80～120℃，加入水封端剂、氢氧化钾催化剂，常压反应24h，聚合结束后，升温至150℃，在133～1330Pa下脱除物料中的小分子低沸物，时间为4h得含氢硅油，其分子量通过水封端剂及氢氧化钾催化剂的用量控制，数均分子量在1000左右，Si-H摩尔含量在50％左右。
制得的含氢硅油的结构式如下：
(2)相容剂的制备
将35g 1-癸烯与36g步骤(1)得到的含氢硅油加入90g四氢呋喃溶剂中，加入0.15mL的氯铂酸催化剂，0.05mL的三苯基膦助催化剂，温度90℃，搅拌，反应12h。
反应产物水洗3～4次，升温至120℃，133～1330Pa减压下脱除物料中的小分子低沸物得到67g相容剂，产率94％，数均分子量在2000左右。
制得的相容剂的结构式如下：
(3)硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系原料的制备
具体操作方式与实施例1相同。
实施例6
(1)含氢硅油的制备
将30g D4，24g D4H加入聚合反应釜进行脱水，脱水条件为-0.01～-0.02MPa，40～80℃，2h，干燥氮气换气后升温至聚合温度80～120℃，加入水封端剂、浓硫酸催化剂，常压反应24h，聚合结束后，升温至150℃，在133～1330Pa下脱除物料中的小分子低沸物，时间为4h得含氢硅油，其分子量通过水封端剂及浓硫酸催化剂的用量控制，数均分子量在6万左右，Si-H摩尔含量在50％左右。
制得的含氢硅油的结构式如下：
(2)相容剂的制备
将40g 1,9-癸二烯与36g步骤(1)得到的含氢硅油加入90g六甲基磷酰三胺溶剂中，加入0.15mL的氯铂酸催化剂，0.05mL的三苯基氯硅烷助催化剂，温度90℃，搅拌，反应12h。
反应产物水洗3～4次，升温至120℃，133～1330Pa减压下脱除物料中的小分子低沸物得到68g相容剂，产率90％，数均分子量在12万左右。
制得的相容剂的结构式如下：
(3)硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系原料的制备
具体操作方式与实施例1相同。
对比例1
具体操作方式与实施例1相同，不同之处在于步骤(3)相容剂加入量为0份。
对比例2
具体操作方式与实施例2相同，不同之处在于步骤(3)相容剂加入量为0份。
对比例3
具体操作方式与实施例1相同，不同之处在于步骤(3)相容剂加入量为0.5份。
对比例4
具体操作方式与实施例1相同，不同之处在于步骤(3)相容剂加入量为5份。
对比例5
具体操作方式与实施例1相同，不同之处在于步骤(2)得到的相容剂分子量为1000。
对比例6
具体操作方式与实施例1相同，不同之处在于步骤(2)得到的相容剂分子量为21万。
试验例
将实施例1-6和对比例1-6得到的硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系进行性能测试，结果如表1、2、3所示。
拉伸强度和伸长率，按GB/T 528-1998测试；撕裂强度，按GB/T 529-1999测试；硬度，按GB/T 531-1999测试。
表1硅橡胶/不饱和碳链橡胶硫化体系配比实施例(重量份数)
表2硅橡胶/不饱和碳链橡胶硫化体系配比对比例(重量份数)
表3硅橡胶/不饱和碳链橡胶硫性能数据
由表3可知：
对比实施例1和对比例1可知，在相同的条件下，加入本发明的相容剂能明显提高硅橡胶/不饱和碳链橡胶(丁基橡胶)并用体系的拉伸强度和撕裂强度，拉伸强度提高量达1.93MPa，撕裂强度提高量达1.39KN/m。
对比实施例2和对比例2可知，在相同的条件下，加入本发明的相容剂能明显提高硅橡胶/不饱和碳链橡胶(天然橡胶)并用体系的拉伸强度和撕裂强度，拉伸强度提高量达3.81MPa，撕裂强度提高量达1.0KN/m。
对比实施例1和对比例3，对比例1和对比例3可知，在相同的条件下，加入本发明的相容剂过少会使得硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系的增容效果不明显。
对比实施例1和对比例4，对比例1和对比例4可知，在相同的条件下，加入本发明的相容剂过多反而会使得硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系的增容效果下降。
对比实施例1和对比例5，对比例1和对比例5可知，在相同的条件下，加入本发明的相容剂分子量过小会使得硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系的增容效果不明显。
对比实施例1和对比例6，对比例1和对比例6可知，在相同的条件下，加入本发明的相容剂分子量过大会使得硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系的增容效果不明显。
对比实施例3和实施例4可知，在相同的条件下，加入本发明的相容剂所用硅油的氢含量过小会使得硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系的增容效果不明显。
对比实施例3和实施例5可知，在相同的条件下，加入本发明的相容剂所用硅油的氢含量过多会使得硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系的增容效果不明显。
对比实施例1、实施例4和实施例6可知，在相同的条件下，加入本发明的相容剂端基不同会使得硅橡胶/不饱和碳链橡胶并用体系的增容效果不同，增容效果随相容剂端基为烷基大于羟基。