一种含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂及其制备方法，属于膨胀阻燃剂制备技术领域。

背景技术：

传统的卤系阻燃剂阻燃效果好，但遇火会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，一旦发生火灾，给救生、消防等工作带来很大困难。随着人们环保、安全意识的增强，开发低烟、无毒的无卤阻燃剂成为热点。膨胀型阻燃剂由于其燃烧过程中低烟、无毒、无腐蚀气体释放等特点，成为是当前无卤环保型阻燃材料非常受关注的发展方向之一。通常所说的膨胀型阻燃是指化学膨胀阻燃，在加热或者火焰的作用下，通过不同的组分之间的化学反应在材料表面形成膨胀型泡末状炭层，该炭层具有阻止氧气、热量传递及可燃性气体扩散的功能。然而，用于膨胀型阻燃体系的炭源、酸源、气源大多为小分子物质，而且需要几种物质共同复配才能够达到很好的阻燃效果。由于小分子物质有与聚合物相容性差、易发生迁移和析出的缺点，不仅严重影响了材料的力学性能，还导致阻燃性能的不稳定。

现公开号为CN103360605A公开了“一种超支化聚磷酰胺酯及其制备方法和应用”，该方法的步骤是：POCl₃和醇胺以2:1～1:5的摩尔比混合，再加入溶剂搅拌均匀，反应体系在惰性气氛中于-5～5℃下反应1～2h，然后升温至20～50℃反应2～30h再加入缚酸剂和催化剂，体系接着反应2～30h，提纯，得到所述超支化聚磷酰胺酯。虽然该方法得到的聚磷酰胺酯在聚合物中添加量为2wt％时能达到很好的阻燃效果，但是，开始选择的温度区间-5～5℃，在工业生产中不利于实现，而且使用三氯氧磷这种高毒性物质作为反应物会影响在生物可降解材料中的应用。其次，其操作过程时间太长而且选用两种不同的温度区间，合成条件相对苛刻。而且合成产物为粘稠状液体，此产物最终将作为助剂添加到高分子基体中提高其阻燃效果，液体状态下不利于后续加工成型，且不易保证产物在基体中的良好分散性。

现公开号为CN102295778A公开了“一种超支化聚磷酰胺酯及其制备方法”，该方法是：由乙基二氯磷酸酯或者是异丙基二氯磷酸等A₂型单体与醇胺类B`B₂单体在催化剂、氮气保护下加热反应，经过溶液聚合得到AB₂型单体，AB₂型单体再进一步缩聚，即得到超支化聚磷酰胺酯。虽然该方法所制备的超支化聚磷酰胺酯的骨架结构中含有磷酸酯和磷酰胺键，具有良好的生物可降解性。但是，在合成过程中要生成中间体AB₂型单体，此单体的合成过程复杂而且纯化过程相当繁琐，在下一步自缩聚过程需要纯度很高，因此不易操作。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂及其制备方法，利用A₂型单体(磷酰二氯)和B₃型单体(三聚氰胺)通过一步法合成含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂，使该成炭剂具有了成炭效果好和热稳定性高的双重优点。

本发明提供了一种含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂，其分子结构式为：

上述的含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂，包括以下重量份数的原料：

进一步地，所述磷酰二氯是苯氧基磷酰二氯或者苯基磷酰二氯中的一种。

所述缚酸剂是三乙胺或吡啶中的一种。

所述反应溶剂是乙腈或二甲基甲酰胺中的一种。

本发明提供了上述含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在氮气气氛保护下，将三聚氰胺加入装有120-200份反应溶剂的三口烧瓶中，在60-100℃以100-500r/min的转速搅拌，搅拌0.5～1.0h并冷凝回流；

(2)将缚酸剂以0.5mL/min的滴加速度缓慢滴至步骤(1)的溶液中，加入量为磷酰二氯重量份数的0..3～4.2倍；

(3)将磷酰二氯溶于15-60份反应溶剂中，以0.5mL/min缓慢滴加至步骤(2)的混合溶液中，充分搅拌，反应8h-16h；

(4)反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，用二甲基亚砜溶解残留固体，抽滤，除去不溶物。用18倍滤液重量份数的蒸馏水反析出，经洗涤溶剂多次洗涤、过滤，得到淡黄色固体；

(5)将上述得到的产物在60-80℃下干燥8-16h，得到含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂。

上述制备方法中，所述的洗涤溶剂是无水乙醇、甲醇或去离子水中的一种。洗涤溶剂的用量为400～1200份(以6-20份磷酰二氯为基准)。

本发明提供的成炭剂，将能够促进聚合物基体成炭的三嗪环和高温残炭量高的苯环结合到一个大分子中，此外，由于端基存在大量的伯氨基，燃烧过程中会产生大量不燃性气体，使残炭膨胀倍率增大的同时降低了聚合物表面的温度，从而发挥气相阻燃效果；又因其含有大量的磷酰胺键以及磷氧单键和磷氧双键，在燃烧过程中可产生粘稠状的磷酸类物质，进而在凝聚相中发挥阻燃作用。因此，该成炭剂会大大提高聚合物的阻燃性能。本发明所需原料均为商品化单体，合成工艺简单，所得超支化聚磷酰胺富含大量阻燃元素和大量活性端基，不会对环境造成负面影响。

本发明的有益效果：

(1)与现有技术相比，本发明采用A₂型单体和B₃型单体通过一步缩聚法生成超支化大分子，解决了制备AB₂型中间体所面临的困难而且无需再进行繁琐的纯化过程；

(2)本发明提供的成炭剂，将大量的苯环、三嗪环、P＝O、P-O引入一个大分子中，通过磷氮元素协效发挥阻燃作用，而且大量的苯环和三嗪环的存在也将大大提高聚合物的高温残炭量，使其具有很好的高温稳定性，并最终提高聚合物的阻燃性能；

(3)本发明从分子结构的设计出发，将磷、氮两种阻燃元素及苯环结构集中于一个超支化大分子中，所产生的超支化聚磷酰胺成炭剂膨胀倍率高、高温残炭量大、热稳定性能好，不仅解决了小分子在聚合物中容易迁移和析出的问题，而且采用的一步溶液缩聚法有利于实现工业化生产。

附图说明

图1为实施例1含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂的红外谱图。

图2为实施例1含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂的核磁氢谱图。

图3为实施例1含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂的热重(TG)和DTG图。

图4为实施例1含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂在600℃燃烧前(a图和c图)和燃烧后(b图和d图)的膨胀倍率图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

取5份三聚氰胺加入160份的乙腈中，然后将其加入装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，在氮气气氛下，在60℃以180r/min的转速充分搅拌20min后，加入12份三乙胺，同时将溶于50份乙腈的13份磷酰二氯以0.5mL/min缓慢加入三口烧瓶中，继续反应12小时。反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，用44份二甲基亚砜溶解残留固体，抽滤，除去不溶物。用800份去离子水反析出滤液，得到淡黄色固体，在80℃下干燥12小时，得到含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂。

本实施例所制备的含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂的红外谱图如图1所示，相比于三聚氰胺的红外谱图，1098cm^-1出现的P-N-C的伸缩振动峰、1214cm^-1出现的P＝O伸缩振动峰和953cm^-1出现的P-O-C伸缩振动峰，证明了三聚氰胺和二氯磷酸苯酯成功发生了缩聚反应。核磁氢谱图如图2所示，图中的D,L,T分别表示超支化聚磷酰胺支化单元、线型单元和末端单元中的氢，由其三个积分面积的大小可以算出支化度。热失重图如图3所示，该成炭剂在受热分解过程中可释放出不燃气体，而且在600-750℃温度范围内基本不发生分解，在750℃残重达到41.6％，表明该成炭剂有较高的热稳定性和良好的成炭性。超支化聚磷酰胺成炭剂膨胀倍率由图4可以清楚看到，其膨胀倍率在10-20倍左右，而且在膨胀过程中能够保持原有形状，表明其在高温分解过程中能够产生大量气体而且燃烧后的物质强度高可以保持物体原有形状而不被胀破，说明该成炭剂成炭性能好，炭层强度高。其中a图、c图分别为含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂在燃烧前状态(主视和俯视状态，能看出宽度和厚度)，b图、d图为成炭剂在600℃燃烧后的状态(对应a图、c图，展示出了在横向和纵向的膨胀效果)，是同等比例下的四幅图。

实施例2

取2.5份三聚氰胺加入120份的乙腈中，然后将其加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，在氮气气氛下，在70℃以180r/min的转速充分搅拌30min后，加入6份三乙胺，同时将溶于20份乙腈的7份磷酰二氯以0.5mL/min缓慢加入三口烧瓶中，，然后继续反应10小时。反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，用22份二甲基亚砜溶解残留固体，抽滤，除去不溶物。用400份去离子水反析出滤液，得到淡黄色固体，在80℃下干燥12小时，得到含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂。

实施例3

取8份三聚氰胺加入200份的乙腈中，然后将其加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，在氮气气氛下，在70℃以200r/min的转速充分搅拌20min后，加入18份三乙胺，同时将溶于60份乙腈的20份磷酰二氯以0.5mL/min缓慢加入三口烧瓶中，然后继续反应8小时。反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，用66份二甲基亚砜溶解残留固体，抽滤，除去不溶物。用1200份去离子水反析出滤液，得到淡黄色固体，在80℃下干燥16小时，得到含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂。

实施例4

取4份三聚氰胺加入130份的乙腈中，然后将其加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，在氮气气氛下，在80℃以200r/min的转速充分搅拌30min后，加入9份三乙胺，同时将溶于30份乙腈的9份磷酰二氯以0.5mL/min缓慢加入三口烧瓶中，，然后继续反应14小时。反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，用33份二甲基亚砜溶解残留固体，抽滤，除去不溶物。用600份去离子水反析出滤液，得到淡黄色固体，在80℃下干燥12小时，得到含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂。

实施例5

取3份三聚氰胺加入160份的乙腈中，然后将其加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，在氮气气氛下，在80℃以180r/min的转速充分搅拌40min后，加入6份三乙胺，同时将溶于20份乙腈的6份磷酰二氯以0.5mL/min缓慢加入三口烧瓶中，，然后继续反应12小时。反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，用44份二甲基亚砜溶解残留固体，抽滤，除去不溶物。用800份去离子水反析出滤液，得到淡黄色固体，在80℃下干燥18小时，得到含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂。