本发明涉及一种微发泡纳米复合材料的制备方法，特别是一种石墨烯纳米带/PMMA微发泡纳米复合材料的制备方法。
背景技术：
自上世纪八十年代麻省理工学院的Nam.P.Suh等科学家第一次提出了微孔发泡材料的概念以来，微孔发泡材料以其独特的泡孔结构、质轻高强、多功能等优点受到了研究者的广泛关注。在微发泡材料的制备过程中，通过在聚合物基体内掺杂少量的纳米粒子可以显著降低微发泡材料的发泡条件，以及赋予微发泡材料独特的性能，从而拓展出了微发泡纳米复合材料。在微发泡纳米复合材料的制备过程中，由于纳米粒子的存在，在诱导泡孔成核的过程中会产生异相成核作用，大大降低了成核势垒，从而得到低泡孔尺寸、高泡孔密度的微发泡纳米复合材料。聚甲基丙烯酸甲酯是一种重要的工程塑料，具有高强度、耐腐蚀、隔热等优点，广泛应用于汽车、包装、建筑等领域。由于传统的纯PMMA微发泡材料泡孔孔径较大，比强度低等缺点使其应用受到一定的限制。
石墨烯材料作为一种新型纳米材料具有优异的力学、电学性能，目前广泛应用于聚合物纳米复合材料的制备。但是目前高质量石墨烯的大批量生产仍是一个限制其广泛应用的最主要的问题。通过氧化石墨等方法制备得到的石墨烯往往结构上具有很多缺陷，影响性能。通过氧化法纵向展开多壁碳纳米管制备石墨烯纳米带是一种制备石墨烯的新方法。由于目前多壁碳纳米管早已商业化生产且价格较低，因此这种方法也可以大批量生产石墨烯纳米带。通过氧化法制备的石墨烯纳米带长宽比高、缺陷小。和碳纳米管相比，石墨烯纳米带与基体之间的有效接触面积更大，结合强度更好，从而力学强度更高。通过在PMMA基体中引入石墨烯纳米带不仅可以提高PMMA微发泡材料的发泡效率，减低泡孔孔径，提高泡孔密度，同时还能提高PMMA微发泡材料的力学强度及电学性能。
对国内外专利与文献查新结果表明：目前尚未有将石墨烯纳米带引入PMMA基体制备微发泡纳米复合材料的研究报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对普通PMMA微发泡材料的泡孔密度小、力学强度低等缺点，提供一种石墨烯纳米带/PMMA微发泡纳米复合材料的方法，该方法制备得到的微发泡材料泡孔尺寸小，泡孔密度高，力学性能优异，同时操作比较简单，成本较低，适用于大批量生产。
本发明解决其技术问题采用以下技术方案：
本发明提供的石墨烯纳米带/PMMA微发泡纳米复合材料的制备方法，具体是：通过氧化法纵向展开多壁碳纳米管得到氧化石墨烯纳米带，再将氧化石墨烯纳米带分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中高温回流进行还原得到石墨烯纳米带分散液，该分散液与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混后，经超声分散、反溶剂沉淀、冷冻干燥及热压成型处理得到石墨烯纳米带/PMMA纳米复合材料，然后将该纳米复合材料放置在模具中并置于高压反应釜中进行超临界二氧化碳饱和，饱和完毕经快速泄压得到石墨烯纳米带/PMMA微发泡纳米复合材料。
所述的氧化法，具体是：将多壁碳纳米管在浓H2SO4中搅拌后，加入少量浓H3PO4，随后加入高锰酸钾在60-70℃下反应，高锰酸钾与碳纳米管的质量比为1:6，然后倒入大量去离子水中稀释，再通过H2O2和去离子水去除残余的高锰酸钾并洗涤至中性，最后经冷冻干燥得到氧化石墨烯纳米带。
所述的高温回流，其工艺参数为：回流温度为150℃，回流时间为4h。
所述的PMMA，其平均分子量为100000-300000。
所述的石墨烯纳米带，其与PMMA的质量百分比含量为：0.1-5％。
所述的石墨烯纳米带，其在DMF中的分散浓度为0.5-1.0mg/mL。
上述方法中，PMMA与DMF的质量比为1:10。
所述的热压成型工艺为：温度170-210℃，压力为1-2MPa。
所述的石墨烯纳米带/PMMA纳米复合材料在超临界二氧化碳中的饱和温度为60-110℃，饱和压力为12-18MPa，饱和时间为8-12h。
本发明提供的上述方法制备的石墨烯纳米带/PMMA微发泡纳米复合材料，其在航空航天、电子封装或汽车防护领域中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：
1.具有较好的力学性能以及热稳定性。
与传统的制备方法相比，本发明所制备的石墨烯纳米带/PMMA微发泡纳米复合材料在较低的石墨烯纳米带掺杂下(低至0.1wt.％)能实现较低泡孔孔径(1～2μm)，及高泡孔密度(～1011cells/cm3)。力学性能测试表明，和同样工艺条件下制备得到的纯PMMA微发泡材料相比，其力学性能可以提升10～80％。在饱和温度为80℃、饱和压力为16MPa、饱和时间为8h条件下，当石墨烯纳米带的含量为1.5wt.％时，石墨烯纳米带/PMMA(分子量为100000)微发泡纳米复合材料的压缩强度为21.6MPa,而相同工艺条件下制备得到的纯PMMA微发泡材料的压缩强度则为12MPa。同时，热重分析测试表明微发泡纳米复合材料的最大热解温度也提高了约7℃。由此可见石墨烯纳米带能提高PMMA微发泡材料力学性能以及热稳定性。
2.具有较强的可操作性和生产应用价值。
采用超临界CO2模压发泡技术，工艺简单，成本低，尺寸可控，具有较强的可操作性和生产应用价值。
附图说明
图1-1和图1-2分别是多壁碳纳米管与制备过程中的氧化石墨烯纳米带与最后得到的石墨烯纳米带的XRD对比图以及石墨烯纳米带的透射电镜图。
图2是纯PMMA在饱和温度80℃，饱和压力16MPa，饱和时间8h的泡孔的微观结构。
图3是0.1wt％石墨烯纳米带/PMMA在饱和温度80℃，饱和压力16MPa，饱和时间8h的泡孔的微观结构。
图4是0.5wt％石墨烯纳米带/PMMA在饱和温度60℃，饱和压力18MPa，饱和时间8h的泡孔的微观结构。
图5是1.0wt％石墨烯纳米带/PMMA在饱和温度80℃，饱和压力16MPa，饱和时间8h的泡孔的微观结构。
图6是5wt％石墨烯纳米带/PMMA在饱和温度80℃，饱和压力12MPa，饱和时间8h的泡孔的微观结构。
图7是1.0wt％石墨烯纳米带/PMMA在饱和温度110℃，饱和压力16MPa，饱和时间12h的泡孔的微观结构。
图8是2.5wt％石墨烯纳米带/PMMA在饱和温度85℃，饱和压力14MPa，饱和时间10h的泡孔的微观结构。
图9是不同石墨烯纳米带含量的微发泡纳米复合材料的压缩强度测试应力应变图。
图10是石墨烯纳米带/PMMA微发泡纳米复合材料与纯PMMA微发泡材料的热稳定性测试图。
具体实施方式
本发明提供的石墨烯纳米带/PMMA微发泡纳米复合材料的制备方法，首先通过高锰酸钾在浓硫酸溶液中氧化多壁碳纳米管制备氧化石墨烯纳米带，将氧化石墨烯纳米带在DMF溶液中溶剂热还原得到石墨烯纳米带。然后将石墨烯纳米带与PMMA基体进行溶液共混，通过反溶剂沉淀、冷冻干燥、热压成型等工艺得到石墨烯纳米带/PMMA纳米复合材料，最后通过超临界CO2流体模压发泡技术得到石墨烯纳米带/PMMA微发泡纳米复合材料。
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1：
称取500mg多壁碳纳米管放入烧杯中，加入100mL质量浓度为98％的H2SO4，经磁力搅拌1h后向混合液中加入10mL质量浓度为85％的H3PO4，得到碳纳米管酸液；
随后称取3g高锰酸钾，每隔30min向碳纳米管酸液中加入1g高锰酸钾，继续保持搅拌。高锰酸钾加完之后将酸液转移至三口烧瓶中，65℃下水浴加热4h；反应完成之后，将酸液倒入含20ml 20％H2O2的1L去离子水中，静置24h，得到氧化石墨烯纳米带酸液。
然后用大量去离子水将氧化石墨烯纳米带酸液洗涤至中性，冷冻干燥后得到氧化石墨烯纳米带。按与PMMA的质量比为0.1-5％来计算并称取氧化石墨烯纳米带，将其在100W下超声分散至DMF溶液中，超声时间2h，分散液浓度为0.5mg/mL。将分散液转移至三口烧瓶中，150℃下水浴加热，回流4h，得到石墨烯纳米带分散液。
图1-1和图1-2为多壁碳纳米管与制备过程中的氧化石墨烯纳米带与最后得到的石墨烯纳米带的XRD对比图以及石墨烯纳米带的透射电镜图。原始的多壁碳纳米管衍射峰峰形尖锐，衍生峰出现在2θ＝25.8°，通过布拉格方程换算出晶格间距为d＝0.34nm。氧化之后衍射峰出现在2θ＝11.6°，对应的晶格间距为d＝0.76nm，晶格间距增大，且峰形平缓，表明碳纳米管已经得到了展开，同时插层许多含氧官能团使得层间距增大。在DMF溶液中热还原之后得到的石墨烯纳米带的衍射峰出现在2θ＝25.4°，晶格间距为d＝0.35nm，接近碳纳米管衍射峰，表明插层的含氧官能团得到脱除，制备得到了石墨烯纳米带。最后得到的石墨烯纳米带的透射电镜图表明，石墨烯纳米带保持带状结构，碳纳米管得到了纵向展开，和XRD结果一致。
实施例2：
称取4g PMMA(相对分子质量为100000)加入40mL DMF溶液中，在100℃下加热搅拌30min，使其充分溶解，冷却至室温，得到PMMA溶胶。准确称取0.0040g氧化石墨烯纳米带并按实例1中的方法制备得到石墨烯纳米带分散液。将得到的PMMA溶胶和石墨烯纳米带分散液混合均匀，在100W下超声4h，随后磁力搅拌2h，得到石墨烯纳米带/PMMA分散液。随后将石墨烯纳米带/PMMA分散液倒入500mL无水乙醇中，沉淀、过滤、并用乙醇洗涤2-3次，得到絮状物。将絮状物冷冻干燥24h去除残留的DMF和乙醇。最后将得到的样品在170℃、1MPa下热压成型，得到石墨烯纳米带/PMMA纳米复合材料。
将上述制备的石墨烯纳米带/PMMA纳米复合材料放在3mm模具中并置于高压反应釜中，通过超临界二氧化碳进行饱和，饱和压力为16MPa，饱和温度为80℃，饱和时间为8h，饱和条件完成之后打开快速泄压阀泄至常压，30s后用冰水混合物将反应釜进行冷却，最后得到石墨烯纳米带/PMMA微发泡纳米复合材料。
该实施例得到的石墨烯纳米带/PMMA微发泡纳米复合材料，其中石墨烯纳米带的含量为0.1wt％。其泡孔结构如图3所示，其中平均泡孔直径为2.2m，平均泡孔密度为9.5×1010cells/cm3。图2为相同工艺条件下纯PMMA微发泡材料的泡孔结构，其中平均泡孔直径为20.1μm，平均泡孔密度为2.8×108cells/cm3。可见石墨烯纳米带/PMMA微发泡材料的泡孔密度明显高于相同条件下纯PMMA微发泡材料。
实施例3：
称取4g PMMA(相对分子质量为300000)加入40mLDMF溶液中，在100℃下加热搅拌30min，使其充分溶解，冷却至室温，得到PMMA溶胶。准确称取0.0201g氧化石墨烯纳米带并按实例1中的方法制备得到石墨烯纳米带分散液。将得到的PMMA溶胶和石墨烯纳米带分散液混合均匀，在100W下超声4h，随后磁力搅拌2h，得到石墨烯纳米带/PMMA分散液。随后将石墨烯纳米带/PMMA分散液倒入500mL无水乙醇中，沉淀、过滤、并用乙醇洗涤2-3次，得到絮状物。将絮状物冷冻干燥24h去除残留的DMF和乙醇。最后将得到的样品在210℃、2MPa下热压成型，最后得到石墨烯纳米带/PMMA纳米复合材料。
将上述制备的石墨烯纳米带/PMMA纳米复合材料放在3mm模具中并置于高压反应釜中，通过超临界二氧化碳进行饱和，饱和压力为18MPa，饱和温度为60℃，饱和时间为8h，饱和条件完成之后打开快速泄压阀泄至常压，30s后用冰水混合物将反应釜进行冷却，得到石墨烯纳米带/PMMA微发泡纳米复合材料。
该实施例得到的石墨烯纳米带/PMMA微发泡纳米复合材料，其中石墨烯纳米带的含量为0.5wt％。其泡孔结构如图4所示，平均泡孔直径为1.8μm，平均泡孔密度为1.9×1011cells/cm3。
实施例4：
称取4g PMMA(相对分子质量为100000)加入40mL DMF溶液中，在100℃下加热搅拌30min，使其充分溶解，冷却至室温，得到PMMA溶胶。准确称取0.0404g氧化石墨烯纳米带并按实例1中的方法制备得到石墨烯纳米带分散液。将得到的PMMA溶胶和石墨烯纳米带分散液混合均匀，在100W下超声4h，随后磁力搅拌2h，得到石墨烯纳米带/PMMA分散液。随后将石墨烯纳米带/PMMA分散液倒入500mL无水乙醇中，沉淀、过滤、并用乙醇洗涤2-3次，得到絮状物。将絮状物冷冻干燥24h去除残留的DMF和乙醇。最后将得到的样品在170℃、1MPa下热压成型，最后得到石墨烯纳米带/PMMA纳米复合材料。
将上述制备的石墨烯纳米带/PMMA纳米复合材料放在3mm模具中并置于高压反应釜中，通过超临界二氧化碳进行饱和，饱和压力为16MPa，饱和温度为80℃，饱和时间为8h，饱和条件完成之后打开快速泄压阀泄至常压，30s后用冰水混合物将反应釜进行冷却，得到石墨烯纳米带/PMMA微发泡纳米复合材料。
该实施例得到的石墨烯纳米带/PMMA微发泡纳米复合材料，其中石墨烯纳米带的含量为1.0wt％。其泡孔结构如图5所示，平均泡孔直径为1.5μm，平均泡孔密度为2.1×1011cells/cm3。
实施例5：
称取4g PMMA(相对分子质量为100000)加入40mL DMF溶液中，在100℃下加热搅拌30min，使其充分溶解，冷却至室温，得到PMMA溶胶。准确称取0.2105g氧化石墨烯纳米带并按实例1中的方法制备得到石墨烯纳米带分散液。将得到的PMMA溶胶和石墨烯纳米带分散液混合均匀，在100W下超声4h，随后磁力搅拌2h，得到石墨烯纳米带/PMMA分散液。随后将石墨烯纳米带/PMMA分散液倒入500mL无水乙醇中，沉淀、过滤、并用乙醇洗涤2-3次，得到絮状物。将絮状物冷冻干燥24h去除残留的DMF和乙醇。将絮状物冷冻干燥24h去除溶剂，干燥完全。最后将得到的样品在170℃、1MPa下热压成型，最后得到石墨烯纳米带/PMMA纳米复合材料。
将上述制备的石墨烯纳米带/PMMA纳米复合材料放在3mm模具中并置于高压反应釜中，通过超临界二氧化碳进行饱和，饱和压力为12MPa，饱和温度为80℃，饱和时间为8h，饱和条件完成之后打开快速泄压阀泄至常压，30s后用冰水混合物将反应釜进行冷却，得到石墨烯纳米带/PMMA微发泡纳米复合材料。
该实施例得到的石墨烯纳米带/PMMA微发泡纳米复合材料，其中石墨烯纳米带的含量为5wt％。其泡孔结构如图6所示，平均泡孔直径为1.3μm，平均泡孔密度为3.1×1011cells/cm3。
实施例6：
称取4g PMMA(相对分子质量为100000)加入40mL DMF溶液中，在100℃下加热搅拌30min，使其充分溶解，冷却至室温，得到PMMA溶胶。准确称取0.0404g氧化石墨烯纳米带并按实例1中的方法制备得到石墨烯纳米带分散液。将得到的PMMA溶胶和石墨烯纳米带分散液混合均匀，在100W下超声4h，随后磁力搅拌2h，得到石墨烯纳米带/PMMA分散液。随后将石墨烯纳米带/PMMA分散液倒入500mL无水乙醇中，沉淀、过滤、并用乙醇洗涤2-3次，得到絮状物。将絮状物冷冻干燥24h去除残留的DMF和乙醇。将絮状物冷冻干燥24h去除溶剂，干燥完全。最后将得到的样品在170℃、1MPa下热压成型，最后得到石墨烯纳米带/PMMA纳米复合材料。
将上述制备的石墨烯纳米带/PMMA纳米复合材料放在3mm模具中并置于高压反应釜中，通过超临界二氧化碳进行饱和，饱和压力为16MPa，饱和温度为110℃，饱和时间为12h，饱和条件完成之后打开快速泄压阀泄至常压，30s后用冰水混合物将反应釜进行冷却，得到石墨烯纳米带/PMMA微发泡纳米复合材料。
该实施例得到的1.0wt％石墨烯纳米带/PMMA微发泡纳米复合材料，其在饱和温度110℃下的微发泡材料。其泡孔结构如图7所示，平均泡孔直径为9.3μm，平均泡孔密度为2.1×109cells/cm3。
实施例7：
称取4g PMMA(相对分子质量为100000)加入40mLDMF溶液中，在100℃下加热搅拌30min，使其充分溶解，冷却至室温，得到PMMA溶胶。准确称取0.1026g氧化石墨烯纳米带并按实例1中的方法制备得到石墨烯纳米带分散液。将得到的PMMA溶胶和石墨烯纳米带分散液混合均匀，在100W下超声4h，随后磁力搅拌2h，得到石墨烯纳米带/PMMA分散液。随后将石墨烯纳米带/PMMA分散液倒入500mL无水乙醇中，沉淀、过滤、并用乙醇洗涤2-3次，得到絮状物。将絮状物冷冻干燥24h去除残留的DMF和乙醇。将絮状物冷冻干燥24h去除溶剂，干燥完全。最后将得到的样品在170℃、1MPa下热压成型，最后得到石墨烯纳米带/PMMA纳米复合材料。
将上述制备的石墨烯纳米带/PMMA纳米复合材料放在3mm模具中并置于高压反应釜中，通过超临界二氧化碳进行饱和，饱和压力为14MPa，饱和温度为85℃，饱和时间为10h，饱和条件完成之后打开快速泄压阀泄至常压，30s后用冰水混合物将反应釜进行冷却，得到石墨烯纳米带/PMMA微发泡纳米复合材料。
该实施例得到的2.5wt％石墨烯纳米带/PMMA微发泡纳米复合材料，其在饱和温度85℃下的微发泡材料。其泡孔结构如图9所示，平均泡孔直径为1.4μm，平均泡孔密度为2.5×109cells/cm3。
石墨烯纳米带/PMMA微发泡纳米复合材料比纯PMMA微发泡材料具有更高的力学性能(相同工艺条件下，如图9所示)以及更高的热稳定性(如图10所示)。