本发明涉及一种双温敏型介孔印迹聚合物的制备方法及用途，属于材料制备、分离技术和环境处理领域。
背景技术：
镉离子是对人体有害的重金属元素之一，能够通过食物链在人体内不断富集，而且在人体内不能够降解，即使是极低含量的镉离子对人体健康也具有极大的危害性，已被世界各国列入水中优先监测污染物之一。因此，选择性高效去除水中的镉离子具有重要的意义。吸附法是一种有效且成本较低的处理重金属离子的方法。但由于镉通常以痕量形式存在，同时受其它干扰物影响，使得镉离子的检测和分离方面具有一定的难度。因此，开发出具有专一识别性和优异吸附性能的吸附剂是高效富集分离镉离子需要解决的热点问题。
离子印迹聚合物是一类能够对目标离子进行靶向识别的材料，以金属离子为模板离子，可以有效的用作污染物金属离子的吸附材料。但是传统的金属离子印迹聚合物的制备一般为自由基聚合，由于自由基聚合过程的高速率的链增长会导致金属离子印迹位点包埋过深不易洗脱、传质缓慢和识别能力弱的问题。表面印迹技术与RAFT聚合方式结合能够有效的解决这些问题。表面印迹聚合是指在基质材料表面形成特异性印迹识别位点的聚合方式。RAFT聚合是一种有效的活性/可控自由基聚合方式，可以通过选择合适的RAFT试剂来控制聚合过程中的链增长和链终止的速率，从而实现聚合过程的活性可控。同时，RAFT聚合由于单体适用范围宽，聚合过程不需要金属催化剂参与，反应条件温和，可适用溶剂范围广等特点，为制备新型功能性聚合物提供了一种有效的方法。将RAFT聚合引入到表面离子印迹聚合过程中，能够有效控制印迹聚合过程，从而得到在基质材料表面均匀分布的印迹聚合层，能够有效提高印迹位点的均一性，使得制备的印迹聚合物具有较高吸附容量、较快吸附动力学以及良好的选择性。印迹聚合物的分离过程和再生过程直接影响印迹材料的制备成本，同时也是印迹材料应用的一个重要方面，然而印迹材料的分离过程和模板剂洗脱的过程，不仅操作复杂而且耗时，同时复杂的操作过程会造成印迹位点的损失，从而影响对目标离子的吸附性能和选择性识别功能。因此，模板离子的洗脱和印迹聚合物的分离直接影响了印迹聚合物的利用效率和再生性能，简单有效的分离方法和洗脱方法对于保持印迹聚合物材料优异的吸附性能具有重要的意义。
近年来，通过结合刺激响应机制与印迹技术，合成具有智能识别位点的印迹聚合物，以对目标物进行可控识别，改善模板洗脱劣势的方法成为了研究热点。智能型印迹聚合物能够在外部环境刺激下，通过印迹位点三维结构的变化，智能地间接控制分子专一识别能力，以达到对模板分子的洗脱目的(S.Xu,H.Lu,X.Zheng,et al.Stimuli-responsive molecularly imprinted polymers:versatile functional materials.Journal of Materials Chemistry C,2013,1:4406-4422)。Wang等成功构建了温敏型GO基复合材料以去除水溶液中亚甲基蓝，并实现了吸附剂的简易温度控制分离(Wang L,Jiang L,Su D,et al.Non-covalent synthesis of thermo-responsive graphene oxide-perylene bisimides-containing poly(N-isopropylacrylamide)hybrid for organic pigment removal.Journal of colloid and interface science,2014,430:121-128)。我们知道，在金属离子印迹技术中，模板离子和功能单体之间是通过金属与配位原子的螯合作用相结合的，金属与配体的配位作用相对稳定，同时又可以通过环境条件的改变来控制配位键的结合与断裂速度。由于温敏性单体对温度特定的敏感性，改变环境温度，可以实现温敏性聚合物结构的变化，从而实现模板离子与印迹聚合物可逆的配位绑定和分离过程，因此能够实现印迹聚合物的温控洗脱过程，为印迹聚合物的简易洗脱再生提供了一种有效的方法。纯N-异丙基甲基丙烯酰胺(NIPMAM)温敏聚合物其低临界溶解温度(LCST)约为42℃，纯N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)温敏聚合物其LCST约为32℃，这两种温敏聚合物由于其在水溶液中的LCST接近于体温而引起了广泛的研究(Dubbert J,Nothdurft K,Karg M,et al.Core-shell-s/hell and hollow double-shell microgels with advanced temperature responsiveness.Macromolecular rapid communications,2015,36(2):159-164.)。从温敏性聚合物的相变的研究中，我们可以知道，当环境温度高于温敏聚合物的LCST时，温敏聚合物发生相变，同时由亲水性变成疏水性(Weber C,Hoogenboom R,Schubert U S.Temperature responsive bio-compatible polymers based on poly(ethylene oxide)and poly(2-oxazoline)s[J].Progress in Polymer Science,2012,37(5):686-714.)。在此基础上，我们构想是否能够利用温敏聚合物的由亲水性到疏水性的变化实现印迹聚合物材料的简单有效的分离。当温敏型聚合物有亲水性变为疏水性时，印迹聚合物溶解度发生变化，会逐渐沉降，可以通过抽滤进行分离，这种简易的分离方法相比传统的离心法大大的缩短减少印迹聚合物的分离时间和工作量，在大量污水处理方面具有其显著的优势。因此，我们设计了双重温敏型的介孔印迹聚合物，可以同时实现印迹聚合物的温控洗脱再生和智能温控分离过程。一般来说RAFT聚合均为热引发型聚合过程，聚合温度较高，但是由于温敏聚合物对温度的敏感性，温敏聚合物对聚合温度具有特定的记忆功能，当环境使用温度和印迹聚合温度相差很多时，会造成印迹位点的明显的缺失，极大的影响印迹聚合物的吸附性能，因此，我们采用室温光引发RAFT聚合的方法，能够使得制备的双重温敏型聚合物再室温下具有良好的吸附性能。据知，到目前为止，没有利用室温光引发RAFT聚合制备双重温敏印迹聚合物，以同时实现目标污染物的可控识别以及吸附剂的温控分离的报道。
本发明基于介孔材料(SBA-15)，结合刺激响应机制与印迹技术的内在优势，在室温下采用光引发RAFT聚合，构建了一种新的双重温敏型介孔印迹聚合物(DT-IIP)，旨在实现其对目标污染物的可控识别以及吸附剂的温控分离。DT-IIP表现出优异的双重温敏性能，其能够通过温度控制对复杂环境中存在的Cd(II)进行选择性分离。将其用于环境污染物的吸附分离中，智能分离目标物，为选择性固相萃取环境中污染物提供新的技术手段。
技术实现要素：
本发明为克服现有技术中存在的缺陷，目的是基于介孔材料通过结合刺激响应机制和印迹技术，合成一种新型具有较高吸附能力的双重温敏型介孔印迹聚合物(DT-IIP)，其可通过控制温度对复杂环境中存在的Cd(II)进行选择性分离，同时能够简易有效的分离印迹聚合物。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种双温敏型介孔印迹聚合物的制备方法，包括制备乙烯基功能化的介孔材料SBA-15-MPS，单重温敏型介孔印迹聚合物(T-IIP)以及制备双温敏型介孔印迹聚合物(DT-IIP)的步骤，所述制备单/双重温敏型介孔印迹聚合物的步骤如下：
步骤1、制备聚合物前驱体：
首先配制体积比为9:1的水/乙醇混合溶液，往该溶液中加入模板离子和功能单体，将混合液振荡分散均匀，得到混合溶液A，将A溶液置于黑暗条件下在室温条件下避光保存；在石英材质具塞锥形瓶中分别先后加入体积比为9:1的水/乙醇混合溶液和SBA-15-MPS，混合分散均匀后得到混合液B；将混合液A加入到混合液B中混匀，并向其中加入温敏单体1，RAFT试剂，交联剂和光引发剂，混合均匀后得到混合液C；混合液C通入氮气经除氧后密封，随后于光化学反应仪中，光照下进行反应；待反应结束后，收集聚合物前驱体，并进行洗涤，干燥后备用；
步骤2、制备单重温敏印迹聚合物：
将步骤1中干燥后的聚合物前驱体分散于盐酸溶液中，恒定温度下水浴锅中搅拌，降至室温后抽滤，重复此过程，直至检测无Cd(II)存在，然后洗涤至中性，再重新分散于纯水中，冷冻干燥即得到单重温敏印迹聚合物(T-IIP)；
步骤3、制备双重温敏印迹聚合物：
取步骤2制备的T-IIP分散于含乙醇水溶液的石英锥形瓶中，并加入温敏单体2，交联剂和光引发剂，得到混合液D；震荡分散均匀后，磁力搅拌，通入氮气经除氧后密封，随后于光化学反应仪中，光照下进行反应；待反应结束后，收集聚合物，并用乙醇水溶液洗涤若干次，再重新分散于纯水中，冷冻干燥即得到双重温敏印迹聚合物(DT-IIP)。
步骤1中，所述模板离子为Cd(NO3)2·4H2O中的Cd(II)，功能单体为甲基丙烯酸(MAA)，所述温敏单体1为N-异丙基甲基丙烯酰胺(NIPMAM)，交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，所述RAFT试剂为S,S′-双(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(BDAAT)，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPF)。
步骤1中，制备混合液A时所用的Cd(II)与MAA的物质的量之比为1:4，Cd(II)与乙醇稀溶液的用量比为15.4～30.8mg：5mL；制备混合液B时，所用的SBA-15-MPS与乙醇稀溶液的用量比为5～10mg：2～4mL；制备混合液C时，所用的混合液A和混合液B的体积比为1:4；每5mL混合液C中所述温敏单体1，RAFT试剂，交联剂和光引发剂的加入量依次为加入6.4～12.8mg，2.0～3.0mg，7.7～15.4mg和1.0～2.0μL。
步骤1中，所述室温避光处理时间为12h，光照条件为波长位于365nm的紫外光，反应时间为2～4h。
步骤2中，所述盐酸溶液浓度为2mol L-1，水浴温度为50℃。
步骤2中，所述Cd(II)是通过AES-ICP进行检测。
步骤3中，所述温敏单体2为N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPF)；制备混合液D时所用的T-IIP与乙醇稀溶液的用量比为5.0mg：2.0mL；每20mL混合液D中所述温敏单体2，交联剂和光引发剂的加入量分别为加入28.0～56.0mg，38.5～77.0mg和5.0～10.0μL；反应光照条件为波长位于365nm的紫外光，反应时间为2～4h。
通过室温下RAFT聚合制备双重温敏型介孔印迹聚合物(DT-IIP)，旨在实现其对目标污染物的可控识别以及吸附剂的温控分离。
本发明以类似的过程步骤合成了相应的非印迹聚合物(DT-NIP)，但合成中未有Cd(II)参与，以进行对照实验。
本发明的优势在于：
本发明基于介孔材料制备新的双重温敏型印迹聚合物，该材料具有优秀的温敏特性，对金属离子具有较大吸附容量，选择性高，分离效果显著，重复使用次数多的优点。这为选择性分离富集环境中污染物提供了一类新方法。优势具体有以下三点：
(1)作为分子印迹材料，其对模板离子具有专一识别性，能够在复杂环境中选择性富集分离目标物。
(2)引入温敏单体于印迹层中，使得该材料具有温度响应特性。该材料能够在温度变化下对目标离子进行选择性的吸附与解吸，有效解决模板离子洗脱难的问题。同时，该材料为双温敏聚合物，控制温度变化即可实现印迹聚合物吸附剂的简易有效分离，从而可以改善吸附剂繁琐分离问题。
(3)该印迹材料基于介孔材料制备，赋予其较其他温敏印迹材料更大的吸附容量。
附图说明
图1为实例1中基质和印迹材料的红外图谱，，图中a、b、c和d分别为SBA-15、SBA-15-MPS、T-IIP和DT-IIP的红外谱图；
图2为实例1中DT-IIP的扫描电镜图和透射电镜图，其中a、b、c分别为SBA-15和T-IIP、DT-IIP的扫描电镜图；d、e、f分别为SBA-15和T-IIP、DT-IIP的透射电镜图；
图3为实例1中DT-IIP的变温紫外图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)SBA-15的制备及其乙烯基化修饰
取200mg SBA-15置于圆底烧瓶中，加入100mL浓度为3mol L-1的盐酸，回流10h，然后过滤，用二次去离子水反复洗涤至中性，80℃真空干燥6h后取出。将活化过的SBA-15和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷依次加入至10～40mL甲苯溶液中，其中按照每克SBA-15加入10mLγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，氮气保护下在油浴中回流24h。反应后将产物依次用甲苯和乙醇分别洗涤三次，除去未反应的偶联剂和甲苯，真空干燥后得到乙烯基功能化的介孔材料(SBA-15-MPS)。
(2)单层温敏印迹聚合物的制备(T-IIP)
聚合反应开始前，先将15.4mg的Cd(NO3)2·4H2O与17μL MAA加入到5mL的乙醇水溶液中(乙醇：水＝1:9，v/v，下同)，震荡分散均匀，并于避光处静置12h。然后，在一个石英材质的具塞锥形瓶中，将50mg的SBA-15-MPS加入到20mL乙醇水溶液中，超声均匀分散后，先后向混合液中加入64mg NIPMAM，77mg MBA，20mg BDMAT和10μL HMPF。震荡分散均匀后，磁力搅拌，通入氮气20min后密封。随后于光化学反应仪(汞灯，250W)中，控制仪器内部温度为室温环境(25℃)，光照反应4h。反应结束后，分离并用乙醇水溶液洗涤若干次，除去未反应的残余单体及交联剂等。再重新分散于浓度为2mol L-1盐酸溶液中，于50℃水浴锅中搅拌6h，降至室温后抽滤，重复此过程，直至检测无Cd(II)存在，洗涤至中性，再重新分散于纯水中，冷冻干燥即得到单重温敏印迹聚合物(T-IIP)。
(3)双重温敏印迹聚合物(DT-IIP)的制备
取上述制备好的T-IIP 50mg分散于含20mL乙醇水溶液的石英锥形瓶中，并加入28mg NIPAM，38.5mg MBA和5μL HMPF。震荡分散均匀后，磁力搅拌，通入氮气20min后密封，随后于室温下紫外光反应4h。反应结束后，抽滤分离，并用乙醇水溶液洗涤若干次，再重新分散于纯水中，冷冻干燥即得到双重温敏印迹聚合物(DT-IIP)。
同时，实验还以类似的过程步骤合成了相应的非印迹聚合物(DT-NIP)，但合成中未有Cd(II)参与，以进行对照实验。
(4)材料表征
双重温敏印迹聚合物合成后，对其进行了红外、SEM和TEM表征以及其LCST测试。如图1所示，图中a、b、c和d分别为SBA-15、SBA-15-MPS、T-IIP和DT-IIP的红外谱图。对比图1(a)发现，图1(b)在1702、1456cm-1处出现了新的吸收峰，说明SBA-15成功进行了乙烯双键的嫁接，而图1(c)中明显看出2977、1650和1530cm-1出现的新的吸收峰，这是甲基和酰胺基的特征峰，说明经过印迹过程，温敏单体被成功引入到印迹聚合物中。另外，图1(d)中，甲基和酰胺基的特征峰强度显著增强，这说明双重温敏印迹聚合物成功被制备出来。图2中，对比T-IIP、DT-IIP与SBA-15的SEM和TEM，容易发现印迹后表面明显存在一层印迹聚合物层，这同样说明印迹聚合物被成功制备出来。图3中，DT-IIP具有两个不同的LCST值，分别为41.32℃和33.24℃。
(5)吸附试验
为考察DT-IIP的吸附属性，其吸附等温线在黑暗室温条件下进行。取10mg的DT-IIP或DT-NIP加入到含有不同Cd(II)浓度的25mL的比色管中，震荡使其充分分散均匀，然后分别置于恒温水浴锅中，恒温保持12h后，离心分离，并用AES-ICP检测残余金属离子的浓度，最后得到DT-IIP在室温下的饱和吸附容量为231.21mg g-1。同时，为对照比较，非印迹材料DT-NIP以类似的方法得到在室温下的饱和吸附容量为62.36mg g-1。可见由于特殊印迹空穴作用，印迹材料的饱和吸附容量是非印迹材料的四倍左右，同时证明了印迹材料对模板分子的特异性识别性质。
(6)选择性实验
为了深入了解双重温敏印迹聚合物的结合性质，实验研究了DT-IIP对Cd(II)的选择性吸附能力，采用具有相同的价态和相似大小的离子半径尺寸的二价金属离子，如Co(II)、Ni(II)、Cu(II)和Zn(II)作为竞争性吸附金属离子。在有其它金属离子共存环境下，DT-IIP具有较大的分配系数Kd(IIP)，表现出其优秀的竞争性吸附能力。然而，DT-NIP在分配系数Kd(NIP)上差异性相对较小。并且DT-IIP对DT-NIP具有较高的相关选择性系数(k')，分别为6.68，15.42，13.56和4.83，结果表明DT-IIP对Cd(II)具有良好的选择性吸附能力。
实施例2：
(1)按照实例1进行SBA-15的制备及其乙烯基化修饰，得到乙烯基功能化的介孔材料(SBA-15-MPS)。
(2)单层温敏印迹聚合物的制备(T-IIP)
聚合反应开始前，先将30.8mg的Cd(NO3)2·4H2O与34μL MAA加入到5mL的乙醇水溶液中(乙醇：水＝1:9，v/v，下同)，震荡分散均匀，并于避光处静置12h。然后，在一个石英材质的具塞锥形瓶中，将50mg的SBA-15-MPS加入到20mL乙醇水溶液中，超声均匀分散后，先后向混合液中加入128mg NIPMAM，154mg MBA，30mg BDMAT和20μL HMPF。震荡分散均匀后，磁力搅拌，通入氮气20min后密封。随后于光化学反应仪(汞灯，250W)中，控制仪器内部温度为室温环境(25℃)，光照反应4h。反应结束后，分离并用乙醇水溶液洗涤若干次，除去未反应的残余单体及交联剂等。再重新分散于浓度为2mol L-1盐酸溶液中，于50℃水浴锅中搅拌6h，降至室温后抽滤，重复此过程，直至检测无Cd(II)存在，洗涤至中性，再重新分散于纯水中，冷冻干燥即得到单重温敏印迹聚合物(T-IIP)。
(3)双重温敏印迹聚合物(DT-IIP)的制备
取上述制备好的T-IIP 50mg分散于含20mL乙醇水溶液的石英锥形瓶中，并加入56mg NIPAM，77mg MBA和10μL HMPF。震荡分散均匀后，磁力搅拌，通入氮气20min后密封，随后于室温下紫外光反应4h。反应结束后，分离并用乙醇水溶液洗涤若干次，再重新分散于纯水中，冷冻干燥即得到双重温敏印迹聚合物(DT-IIP)。
同时，实验还以类似的过程步骤合成了相应的非印迹聚合物(DT-NIP)，但合成中未有Cd(II)参与，以进行对照实验。
(4)吸附试验
为考察DT-IIP的吸附属性，其吸附等温线在黑暗室温条件下进行。取10mg的DT-IIP或DT-NIP加入到含有不同Cd(II)浓度的25mL的比色管中，震荡使其充分分散均匀，然后分别置于恒温水浴锅中，恒温保持12h后，离心分离，并用AES-ICP检测残余金属离子的浓度，最后得到DT-IIP在室温下的饱和吸附容量为198.42mg g-1。同时，为对照比较，非印迹材料DT-NIP以类似的方法得到在室温下的饱和吸附容量为51.28mg g-1。可见由于特殊印迹空穴作用，印迹材料的饱和吸附容量是非印迹材料的四倍左右，同时证明了印迹材料对模板分子的特异性识别性质。
(5)选择性实验
为了深入了解双重温敏印迹聚合物的结合性质，实验研究了DT-IIP对Cd(II)的选择性吸附能力，采用具有相同的价态和相似大小的离子半径尺寸的二价金属离子，如Co(II)、Ni(II)、Cu(II)和Zn(II)作为竞争性吸附金属离子。在有其它金属离子共存环境下，DT-IIP具有较大的分配系数Kd(IIP)，表现出其优秀的竞争性吸附能力。然而，DT-NIP在分配系数Kd(NIP)上差异性相对较小。并且DT-IIP对DT-NIP具有较高的相关选择性系数(k')，分别为5.26，13.12，11.22和4.04，结果表明DT-IIP对Cd(II)具有良好的选择性吸附能力。
实施例3：
(1)按照实例1进行SBA-15的制备及其乙烯基化修饰，得到乙烯基功能化的介孔材料(SBA-15-MPS)。
(2)单层温敏印迹聚合物的制备(T-IIP)
聚合反应开始前，先将15.4mg的Cd(NO3)2·4H2O与17μL MAA加入到5mL的乙醇水溶液中(乙醇：水＝1:9，v/v，下同)，震荡分散均匀，并于避光处静置12h。然后，在一个石英材质的具塞锥形瓶中，将100mg的SBA-15-MPS加入到20mL乙醇水溶液中，超声均匀分散后，先后向混合液中加入56mg NIPMAM，77mg MBA，20mg BDMAT和10μL HMPF。震荡分散均匀后，磁力搅拌，通入氮气20min后密封。随后于光化学反应仪(汞灯，250W)中，控制仪器内部温度为室温环境(25℃)，光照反应4h。反应结束后，分离并用乙醇水溶液洗涤若干次，除去未反应的残余单体及交联剂等。再重新分散于浓度为2mol L-1盐酸溶液中，于50℃水浴锅中搅拌6h，降至室温后抽滤，重复此过程，直至检测无Cd(II)存在，洗涤至中性，再重新分散于纯水中，冷冻干燥即得到单重温敏印迹聚合物(T-IIP)。
(3)双重温敏印迹聚合物(DT-IIP)的制备
取上述制备好的T-IIP 30mg分散于含20mL乙醇水溶液的石英锥形瓶中，并加入28mg NIPAM，38.5mg MBA和5μL HMPF。震荡分散均匀后，磁力搅拌，通入氮气20min后密封，随后于室温下紫外光反应4h。反应结束后，抽滤分离，并用乙醇水溶液洗涤若干次，再重新分散于纯水中，冷冻干燥即得到双重温敏印迹聚合物(DT-IIP)。
同时，实验还以类似的过程步骤合成了相应的非印迹聚合物(DT-NIP)，但合成中未有Cd(II)参与，以进行对照实验。
(4)吸附试验
为考察DT-IIP的吸附属性，其吸附等温线在黑暗室温条件下进行。取10mg的DT-IIP或DT-NIP加入到含有不同Cd(II)浓度的25mL的比色管中，震荡使其充分分散均匀，然后分别置于恒温水浴锅中，恒温保持12h后，离心分离，并用AES-ICP检测残余金属离子的浓度，最后得到DT-IIP在室温下的饱和吸附容量为206.45mg g-1。同时，为对照比较，非印迹材料DT-NIP以类似的方法得到在室温下的饱和吸附容量为53.62mg g-1。可见由于特殊印迹空穴作用，印迹材料的饱和吸附容量是非印迹材料的四倍左右，同时证明了印迹材料对模板分子的特异性识别性质。
(5)选择性实验
为了深入了解双重温敏印迹聚合物的结合性质，实验研究了DT-IIP对Cd(II)的选择性吸附能力，采用具有相同的价态和相似大小的离子半径尺寸的二价金属离子，如Co(II)、Ni(II)、Cu(II)和Zn(II)作为竞争性吸附金属离子。在有其它金属离子共存环境下，DT-IIP具有较大的分配系数Kd(IIP)，表现出其优秀的竞争性吸附能力。然而，DT-NIP在分配系数Kd(NIP)上差异性相对较小。并且DT-IIP对DT-NIP具有较高的相关选择性系数(k')，分别为5.84，14.41，12.32和4.38，结果表明DT-IIP对Cd(II)具有良好的选择性吸附能力。