本发明涉及一种由dcpd制备加氢石油树脂的生产方法。特别涉及一种工业中连续加氢生产dcpd氢化石油树脂的方法。
背景技术：
：随着各领域的不断发展，对石油树脂的质量要求也越来越高，其中，胶粘剂及密封剂应用的发展，特别是透明压敏胶带、户外用密封胶、一次性卫生用品、医用胶带、路标漆以及聚烯烃的改性剂的应用都需要色泽浅、无臭味及稳定性好的石油树脂。目前，国际市场上的优质石油树脂，色度小于2#，软化点在100℃以上，普遍采用加氢石油树脂技术，即石油树脂经氢化反应，把石油树脂中的不饱和烃转变为饱和烃，改善了石油树脂的色相、气味和耐征性的产品。树脂加氢技术的关键是催化剂和加氢工艺，其中催化剂对杂质(凝胶、硫和一些重金属)敏感，容易中毒失活，为此现有技术如us4384080a、us728569、cn105175633a、cn104877077a、cn102746458a和cn201110060730.7等大都采用组合式石油树脂加氢处理方法，包括脱硫工艺和两段加氢工艺，第一段使用活性黏土、氧化锌、氧化铁或碱土金属改性的镍基树脂来消除毒物的影响，第二段再使用pd、rh等负载型的贵金属催化剂。现有技术均有一定的效果，但在实际操作、生产成本和产品的稳定性(随用于加氢的树脂原料波动)等方面存在明显不足，如加氢脱硫成本较高，对胶质处理效果不佳；吸附法物料损失较大、固废难以处理，组合工艺流程复杂、成本高等。另外对于双环戊二烯的聚合反应，采取现有的釜式和塔式反应器，聚合液中不仅不可避免的产生低聚物胶质，而且双环戊二烯无法完全反应，它们在加氢反应时容易聚合而结焦，结焦物覆盖在催化剂表面和沉积在孔道内，降低催化剂的活性。因此这些未反应组分在加氢前也需要进行处理。由此可见，现有技术中没有简易有效的方法解决有害物质(凝胶和硫等杂质)的问题，均需对聚合后的树脂进行复杂地处理才可用于加氢反应。由于石油树脂分子量比较大，呈链状和环状结构，聚合物分子在催化剂表面伸展，形成了高空间石油位阻，不饱和键加氢反应活化能高，使反应条件变得苛刻，为了得到品质优良的产品，加氢反应需要在高温、高压下进行。但高压下容易发生树脂的降解，使树脂软化点降低，因此现有技术如cn200810084686.1公开了浆态釜式石油树脂加氢制备技术，在反应釜中，采用改性的骨架镍催化剂，在压力为2.0-11.0mpa的条件下制备氢化石油树脂。但其专用的加氢反应设备设计及催化剂的回收相当困难；日本荒川化学公司开发了喷淋式加氢工艺，于1985年实现工业化。其工艺过程是将粉状催化剂悬浮在泡罩塔板上，采用特殊设计解决了高粘流体流动的一些问题，从而在低压下能得到较好的加氢效果。这种工艺必须将树脂加氢与产品分离结合起来，设计要求高，设备投资大，不易控制。技术实现要素：为克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种dcpd氢化石油树脂的方法，它要解决的技术问题是通过原料的处理及加氢工艺的设计解决有害毒物(凝胶和硫等杂质)的影响，聚合液直接用于加氢反应，在延长催化剂寿命、降低能耗和设备投资的同时得到优质的加氢石油树脂，并能够保持产品质量的稳定性，增加效益。以下是本发明的具体方案。一种dcpd氢化石油树脂的制备方法，主要包括以下步骤：1)原料dcpd通过水洗去除原料中硫、重金属等有害杂质，水油比(水与原料dcpd的质量比)为(1～3)∶1，操作压力为常压，水洗温度为常温，水洗物料由水洗塔塔顶出料；2)由步骤1)得到的经水洗处理后的dcpd原料与有机溶剂混合后进入反应釜进行热聚合反应，生成石油树脂，dcpd与溶剂的质量比为1∶(1～5)，反应温度为230～270℃，反应压力为1.0～3.0mpa，反应时间为180～360min。3)由步骤2)得到的石油树脂在骨架镍催化剂的作用下，在反应釜中进行加氢反应得到粗的氢化石油树脂，石油树脂与氢的摩尔比为1∶(2～5)，催化剂用量为石油树脂的0.5～3.0wt％，反应时间为120～300min，反应压力为4.0～10.0mpa，反应温度为170～250℃；4)由步骤3)得到的加氢反应物料，经一过滤器除去加氢过程中产生的凝胶，得到石油树脂与溶剂的混合物，同时反应过程中用反应溶剂反冲洗过滤网，将吸附在滤网上的催化剂反冲至加氢反应釜，反冲洗时间间隔为120～300min；5)由步骤4)得到的石油树脂与溶剂混合物，经简单减压蒸馏回收溶剂，塔顶得到反应溶剂返回聚合反应器，塔釜得到高品质的氢化石油树脂。上述步骤1)所述水与原料dcpd的质量比最好为(1.5～2.0)∶1；上述步骤2)所述有机溶剂为环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的任何一种；上述步骤2)所述dcpd原料与溶剂的质量比最好为1∶(1～2)，反应温度最好为240～260℃，反应压力最好为1.5～2.0mpa，停留时间最好为240～300min；上述步骤3)所述催化剂镍含量为40～80wt％，平均孔径为2.0～20.0纳米；上述步骤3)所述催化剂用量最好为石油树脂的1.0～2.0wt％，反应时间最好为180～240min，反应压力最好为6.0～8.0mpa，反应温度最好为200～220℃；上述步骤2)所述有机溶剂最好为甲苯和二甲苯中的一种；上述步骤4)所述反冲洗时间间隔最好为180～240min。在加氢过程中，原料带来的硫和一些重金属以及聚合过程产生的凝胶都会引起加氢催化剂的中毒，因此需对聚合后的树脂进行复杂地处理才可用于加氢反应。现有技术中，一般采用组合式石油树脂加氢处理方法，包括脱硫工艺和两段加氢工艺，第一段使用活性黏土、氧化锌、氧化铁或碱土金属改性的镍基树脂来消除毒物的影响，第二段再使用pd、rh等负载型的贵金属催化剂。发明人经研究发现，可通过更简易有效的方式消除毒物的影响：在原料聚合前通过简单的水洗即可脱除原料中的杂质，从而减少对后续加氢催化剂有影响的硫等杂质，延长后续加氢反应催化剂的寿命和加氢效率；加氢过程中使用粉末状的改性镍催化剂，在较低的压力下就能得到优质的、产品质量稳定的加氢石油树脂，同时在反应结束后采用反冲洗的方式，除去胶质和回收催化剂。本发明通过在聚合反应前进行水洗处理，改变现有技术在dcpd聚合反应后处理物料中有毒杂质的方法，水与原料dcpd分别从水洗塔上部和下部进入水洗塔，在常温常压下，对原料进行水洗，脱除物料中的硫、重金属等杂质，同时在加氢反应出口设置过滤装置，将胶质过滤在滤网上，另外利用反应溶剂对滤网反冲洗，将加氢催化剂反冲回加氢反应器，解决了加氢脱硫成本较高，对胶质处理效果不佳；物料损失较大、固废难以处理，组合工艺流程复杂、成本高等缺陷。结果表明，对原料进行水洗和加氢反应液进行过滤和反冲洗后，可有效进行氢化石油树脂的合成，同时反应比较完全，胶质通过简单的过滤可加以去除，从而简化处理树脂胶质的工序。通过本发明的工艺流程的石油树脂合成工艺，加氢催化剂寿命明显延长，同时本发明仅仅通过增加一座简单的水洗塔外和过滤器，不增加其他工艺设备，减少了现有工艺中因脱除有毒杂质而增加的设备投资，具有明显的先进性。本发明的有益效果在于：1)在原料聚合前通过简单的水洗即可脱除原料中的有害杂质；2)不需使用负载型的钯、铂和镍等催化剂(加氢需要较高的压力)，而使用粉末状的改性镍催化剂，在较低的压力下就能得到优质的、产品质量稳定的加氢石油树脂，研究表明，在该工艺条件下，石油树脂加氢的转化率可达97％以上，软化点下降5℃以下。3)通过外循环催化剂的反冲洗在加氢反应过程中脱除胶质，延长后续加氢反应催化剂的寿命和加氢效率。4)树脂聚合液无需处理可直接用于加氢反应，有效降低能耗和设备投资，增加效益。下面通过具体的实施方式对本发明作进一步说明，各实施例中涉及树脂收率计算公式如下：附图说明图1是dcpd氢化石油树脂的制备方法的工艺流程示意图实施例【1～10】实施例1～10的工艺流程见图1，原料w1为富含dcpd的物料，其主要组成见表1，实施例中，水洗塔、聚合反应器和加氢反应器的工艺操作条件分别见表2、表3和表4，反应结束后，称重并分析树脂样品的各项指标(软化点、分子量分布和溴值等)，结果见表5。采用凝胶色谱法测定树脂产品分子量分布指数(mw/mn)，采用环球法gb/2294分析软化点，采用碘量法(swb2301-62)进行溴值分析。表1.组分含量(wt.％)cpd0.3dcpd84.0nb9.5其它6.2表2.表3.溶剂dcpd：溶剂反应温度/℃反应压力/mpa停留时间/min实施例1环己烷1∶42301.0360实施例2苯1∶32501.6270实施例3甲苯1∶12401.5330实施例4二甲苯1∶1.22451.6290实施例5甲苯1∶1.52601.8240实施例6二甲苯1∶1.82501.7260实施例7甲苯1∶1.62451.6280实施例8二甲苯1∶2.02551.9250实施例9甲苯1∶1.82402.0300实施例10环戊烷1∶52703.0180表4.表5.石油树脂收率/％分布指数/(mw/mn)加氢树脂软化点/℃溴值/(g/100g)实施例180.81.35104.32.5实施例283.51.28110.82.1实施例382.81.29113.62.0实施例483.91.26107.61.9实施例583.21.33114.21.8实施例686.11.32108.81.5实施例783.51.30111.32.1实施例884.61.28112.21.9实施例982.51.31115.01.6.实施例1080.11.36105.82.1当前第1页12