一种三元稀土有机框架晶体材料、其合成方法及应用与流程

一种三元稀土有机框架晶体材料、其合成方法及在温度探测中的应用，属于晶体材料领域。

背景技术：

金属-有机框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是一种由金属离子或金属簇与有机桥联配体通过配位作用组装形成的新型多孔晶体材料。金属－有机框架材料具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道，但框架材料表现出更大的结构可变、可调特性以及更为丰富的物理化学性质。在发光金属-有机框架材料中，不仅无机金属离子和有机配体能够提供发光性能，而且框架材料孔道内组装的客体分子或离子也能够产生发光，此外，框架材料的发光性能与化学环境、配位构型、晶体结构及其与孔道内客体分子的相互作用也都密切相关。所以，相对于其它发光材料，发光金属-有机框架材料的优势在于其多样的发光形式，以及其可调节的发光性能。稀土－有机框架材料(lanthanide metal-organic frameworks)结合了稀土离子优异的发光性能以及金属-有机框架材料发光形式多样以及发光可调控的优势，在荧光探测、发光与显示和生物医学成像等领域都具有极大的应用价值。稀土离子相似的配位性能可以使不同的稀土离子共掺杂到同一稀土－有机框架材料中，形成掺杂的稀土－有机框架。这类材料可以拥有不同稀土离子的发光，并能够通过调节组分的比例来调节其发光颜色。同时，因为浓度猝灭效应的减弱或消失，掺杂稀土－有机框架材料的发光强度和寿命还可能得到极大的增强。因此，这类材料在发光领域尤其是荧光温度计和白光材料方面引起人们的广泛的关注。

温度是一个基本的热力学参数，在现代的科学研究和技术发展中对其进行精确的测定是至关重要的。在测定温度的多种方法中，基于发光的检测方法因其无创、准确、快速响应、高空间分辨的特点，甚至能适应于强电、磁场及快速运动的物体而受到了广泛的关注。现有的荧光温度计，例如：有机染料、聚合物、半导体纳米晶、掺杂稀土的无机/有机杂化材料等传感器通常是利用它们随温度增加使发光强度降低的性质而实现温度传感。然而，大多数的荧光温度计通常依赖于一个发射峰，因此在检测浓度、激发或检测效率改变，或灵敏性差的情况下，容易导致测量结果不准确。共掺杂稀土-有机框架材料拥有两种稀土离子的特征发光，利用两个特征发光的发光强度比，可以自校准，不需要附加基线校准，克服了以往采用单一发光峰强度进行探测时灵敏度受探测中心浓度、激发光源稳定性和探测器稳定性影响的缺陷。

此前使用双稀土－有机框架材料进行温度探测已经有一些报道，寻找一种稳定的并能在广泛温度范围内检测尤其是包含常温区和高温区的材料仍然是一个巨大的挑战。目前未见三元稀土－有机框架材料做为比率温度计研究的报道。

技术实现要素：

根据本申请的一个方面，提供一种三元稀土有机框架晶体材料，该材料为三元稀土金属有机框架化合物，具有很高的热稳定性和空气稳定性；在紫外光的激发下，能同时发射出铕离子和铽离子的特征发射，其比率在77-450K对温度具有良好的线性响应，因而可以用作在广泛范围的温度探测。

钆离子具有价格较低，在f-f跃迁中不发光等特点，在传统铕铽二元稀土-有机框架材料的基础上引入钆离子形成铕铽钆三元掺杂稀土-有机框架材料为比率荧光温度计的研究提供新思路。同时，引入发射蓝光的配体，铕铽钆三元掺杂稀土-有机框架材料则可能同时发射蓝，绿，红三种发光，通过调节掺杂的比例和激发波长来调节三种发光的相对强度，则能够调节化合物的发光颜色并得到白光发光材料。

所述三元稀土有机框架晶体材料，其化学式如式I所示：

[Me₂NH₂][Eu_xTb_yGd_1-x-yL(H₂O)₄] 式I；

其中，0＜x≤0.05，0＜y≤0.1；

Me代表甲基；

L代表由吡啶-2,6间苯二甲酸形成的有机配体；

所述晶体属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为α＝90，β＝90，γ＝90，Z＝4。

优选地，式I中0＜x≤0.013。进一步优选地，0.0062≤x≤0.013；

优选地，式I中0＜y≤0.060。进一步优选地，0.0087≤y≤0.060。

吡啶-2,6间苯二甲酸的结构式如式II所示：

所述晶体材料的结构如图1所示，在Pnma空间群中，不对称单元包括半个晶体学独立的稀土离子Eu或Tb或Gd，半个完全脱质子的配体和一个配位水分子。Eu或Tb或Gd采取八配位的形式，分别与来自不同配体的四个侨联羧酸氧原子和两个单齿羧酸氧原子及两个配位水氧原子配位。，配体[L]^4-为四连接模式，其中两个羧酸采取二连接的双齿配位模式，另外两个羧酸则采取单齿配位模式。相邻的稀土原子Eu或Tb或Gd通过侨联的羧酸氧原子连接而拓展成一个一维的稀土原子-羧酸链[Ln₂(μ₂-COO)₂]_n。相邻的一维链通过同一配体上的两个单齿羧酸氧连接而形成了一个二维层状结构。这些二维层进一步通过配体连接成三维骨架。该三维骨架带负电荷，通过反应中DMF原位产生的二甲胺阳离子平衡电荷。

所述三元稀土有机框架晶体材料在波长为335nm的激光激发下，荧光光谱在545nm和613nm处存在发射峰；其中，545nm处发射峰的强度随着温度升高降低，613nm处发射峰的强度随着温度升高增加。

所述三元稀土有机框架晶体材料发射蓝、绿、红三原色光，通过改变式I中的x和y值实现对所述三元稀土有机框架晶体材料发光颜色的调节。由于所述三元稀土有机框架晶体材料能够发出三原色光，通过改变晶体材料中铕元素、铽元素和钆元素的比例和激发波长，可以改变三原色光的比例，进而实现对材料发光颜色的任意调节。

根据本申请的又一方面，提供制备所述三元稀土有机框架晶体材料的方法，所述制备方法简单，所得产物的产率和纯度高，适合大规模工业化生产。

制备所述三元稀土有机框架晶体材料的方法，至少包括以下步骤：

a)将含有铕元素、铽元素和钆元素的溶液I与含有吡啶-2,6间苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺的溶液II混合，得到混合液III；

b)将混合液III置于密闭容器中，60～150℃下恒温1～7天后，冷却至室温，过滤得到所述晶体材料。

优选地，步骤a)中所述含有铕元素、铽元素和钆元素的溶液I由铕源、铽源和钆源溶于水中得到；

铕源中铕元素、铽源中铽元素与钆源中钆元素的摩尔比为：

Eu：Tb：Gd＝1～10：1～10：80～98。

优选地，所述铕源选自铕盐中的至少一种。进一步优选地，所述铕源选自硝酸铕、氯化铕、乙酸铕中的至少一种。

优选地，所述铽源选自铽盐中的至少一种。进一步优选地，所述铽源选自硝酸铽、氯化铽、乙酸铽中的至少一种。

优选地，所述钆源选自钆盐中的至少一种。进一步优选地，所述钆源选自硝酸钆、氯化钆、乙酸钆中的至少一种。

优选地，步骤a)所述含有铕元素、铽元素和钆元素的溶液I中，铕元素、铽元素和钆元素的摩尔浓度之和为0.01～0.2mol/L。

优选地，步骤b)中所述含有吡啶-2,6间苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的溶液II由吡啶-2,6间苯二甲酸溶解在含有N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺的有机溶剂中得到；

溶液II中，吡啶-2,6间苯二甲酸的摩尔浓度为0.01～0.2mol/L。

作为一种实施方式，所述有机溶剂中还含有N,N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、甲醇、二氧六环、四氢呋喃中的至少一种。

优选地，步骤b)中所述溶液II由吡啶-2,6间苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基甲酰胺中得到。

优选地，溶液I中铕元素、铽元素和钆元素的摩尔数之和等于溶液II中吡啶-2,6间苯二甲酸的摩尔数。

根据本申请的又一方面，提供一种探测温度的方法，其特征在于，采用上述任意三元稀土有机框架晶体材料和/或根据上述任意方法制备得到的三元稀土有机框架晶体材料作为温度探测材料，在77K至450K的范围内进行温度探测。

作为一种实施方式，所述探测温度的方法包括：

a)检测不同温度下所述三元稀土有机框架晶体材料在波长为335nm的激光激发下产生的铽⁵D₄→⁷F₅发射峰峰强I_Tb与铕⁵D₀→⁷F₂发射峰峰强I_Eu，得到式III中的a和b值：

I_Tb/I_Eu＝a–bT 式III

式III中，T为绝对温度；

b)检测待测温度下所述三元稀土有机框架晶体材料在波长为335nm的激光激发下产生的铽⁵D₄→⁷F₅发射峰峰强I_Tb与铕⁵D₀→⁷F₂发射峰峰强I_Eu，按照式III计算得到待测温度。

本申请的有益效果包括但不限于：

1)本申请所提供的三元稀土有机框架晶体材料，具有很高的热稳定性和空气稳定性；在紫外光的激发下，能同时发射出铕离子和铽离子的特征发射。且两峰强度的比值与温度具有较好的线性关系，可实现自校准探测，具有灵敏度高、响应速度快、抗干扰能力强等优点。

2)本申请所提供的三元稀土有机框架晶体材料用于温度探测，可用于温度探测的范围为77-450K。该温度范围不仅包含低温区还覆盖了生理温度区和高温区，是目前实现的最宽检测温度范围。

3)本申请所提供的三元稀土有机框架晶体材料用于温度测试，最大相对灵敏度可达6.11％/K，是目前已报道的宽范围比率温度计的最大值。

4)本申请所提供的晶体材料的制备方法，所述制备方法简单，所得产物的产率和纯度高，适合大规模工业化生产。

5)本申请所提供的三元稀土有机框架晶体材料，能够同时发出蓝、绿、红三原色光，通过改变式I中的x和y值及激发波长，可以得到任意颜色的光，如白光。

附图说明

图1是本申请所述三元稀土有机框架晶体材料沿[100]方向的晶体结构示意图。

图2是在335nm波长的光激发下样品1-1^#的荧光发射光谱。

图3是在335nm波长的光激发下样品1-2^#的荧光发射光谱。

图4是在335nm波长的光激发下样品2-1^#在77K-450K范围内随温度变化的荧光光谱图。

图5是在335nm激发下样品2-1^#中，铽的⁵D₄→⁷F₅发射峰和铕的D₀→⁷F₂发射峰强度随温度的不同变化。

图6是在335nm激发下样品2-1^#中，两峰强度比值(I₆₁₄/I₅₄₄)与温度之间线性关系。

图7是在335nm激发下样品2-1^#的发射光在不同温度下的CIE色度坐标。

图8是在335nm激发下样品2-2^#在77K-450K范围内随温度变化的荧光光谱图。

图9是在335nm激发下样品2-2^#中，铽的⁵D₄→⁷F₅发射峰和铕的D₀→⁷F₂发射峰强度随温度的不同变化。

图10是在335nm激发下样品2-2^#中，两峰强度比值(I₆₁₄/I₅₄₄)与温度之间线性关系。

图11是在335nm激发下样品2-2^#的发射光在不同温度下的CIE色度坐标。

图12是在335nm波长的光激发下样品3-1^#在77K-450K范围内随温度变化的荧光光谱图。

图13是在335nm波长的光激发下样品3-1^#中，铽的⁵D₄→⁷F₅发射峰和铕的D₀→⁷F₂发射峰强度随温度的不同变化。

图14是在335nm波长的光激发下样品3-1^#中，两峰强度比值(I₆₁₄/I₅₄₄)与温度之间线性关系。

图15是在335nm波长的光激发下样品3-1^#的发射光在不同温度下的CIE色度坐标。

图16是样品3-2^#在不同激发波长下的发射光的CIE色度坐标。

图17是样品3-2^#分别在380nm、385nm、390nm波长的光激发下的荧光发射光谱。

图18是样品1-1^#～1-3^#的X-射线粉末衍射谱图与根据拟合数据得到的XRD谱图对比。

图19是样品2-1^#～2-5^#、样品3-1^#～3-3^#的X-射线粉末衍射谱图与根据拟合数据得到的XRD谱图对比。

图20是样品2-1^#高温XRD谱图。

图21是样品2-1^#空气稳定性测试结果。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

实施例中，荧光分析采用Horiba公司的Fluorolog-3型仪器。

X射线粉末衍射采用Rigaku公司MiniFlex 600粉末衍射仪，使用CuKα辐射源

热重分析采用Netzsch公司的STA 449C的热分析仪。

元素分析采用Ultima2电感耦合等离子体(ICP)发射光谱仪。

采用的吡啶-2,6间苯二甲酸原料购自试剂公司。

实施例1样品的制备

将铕源、铽源和钆源中的至少一种加入到10mL的水中制成溶液I；将吡啶-2,6间苯二甲酸(吡啶-2,6间苯二甲酸的摩尔数＝溶液I中铕元素摩尔数+铽元素摩尔数+钆元素摩尔数)加入到10mL的有机溶剂中，得到溶液II；将溶液I和溶液II混合均匀，放入密闭的水热釜中，在一定温度下保持一定时间后，所得固体经离心分离、真空干燥后，即得所述晶体材料。所得样品在空气中和有机溶剂中具有良好的稳定性。对所得样品进行元素分析，得到各样品在式I中对应的x值和y值。

所得晶体材料的编号与铕源、铽源和钆源的加入量、所采用有机溶剂的种类、保持温度和时间、样品颜色/尺寸和产率的关系，以及各样品元素分析的结果的关系如表1所示。

表1

实施例2荧光测试

对实施例1所得样品1-1^#～1-3^#、2-1^#～2-5^#、3-1^#～3-4^#以及纯的配体H₄L进行了荧光测试。

样品1-1^#～1-3^#以及纯的配体H₄L结果如下：

纯的配体H₄L在341nm激发波长下，显示从370-475nm的宽峰发射，峰中心位于412nm。样品1-1^#的测试结果如图2所示，在335nm的激发光下，Me₂NH₂·EuL(H₂O)₄显示了587nm、610nm、652nm、696nm的Eu特征发光，对应为Eu离子⁵D₀→⁷F_J(J＝1-4)的能级跃迁；配体L的发射峰很弱。样品1-2^#的测试结果如图3所示，在335nm的激发光下，Me₂NH₂·TbL(H₂O)₄显示了489nm、542nm、584nm、620nm的铽离子特征发光，对应为铽离子⁵D₄→⁷F_J(J＝6-3)的能级跃迁；配体L的发射峰很弱。样品1-3^#在341nm激发波长下，显示了配体L的蓝光。对晶体的发光寿命和量子产率进行测试，结果显示：Me₂NH₂·EuL(H₂O)₄的发光寿命为0.35毫秒，量子产率为9.75％，Me₂NH₂·TbL(H₂O)₄的发光寿命为0.47毫秒，量子产率为26.30％。

样品2-1^#～2-5^#的结果如下：

样品2-1^#在335nm激发峰下主要发光峰分别为545和613nm，其荧光随温度而发生变化(如图4所示)，613nm铕离子的特征发光峰峰强度随温度升高上升，而545nm铽离子的特征发光峰峰强度随温度升高而降低(如图5所示)。这两个发光峰强度的比值与温度呈现较好的线性关系(如图6所示)，I₅₄₅/I₆₁₃＝13.516-0.0319T，其中T为温度，I为发光强度；即式III中a＝13.516，b＝0.0319。其发光颜色随着温度的变化从绿色逐渐变为红色，其色坐标如图7所示。

样品2-2^#在335nm激发峰下主要发光峰为545和613nm，其荧光随温度而发生变化(如图8所示)；613nm铕离子的特征发光峰峰强度随温度升高上升，而545nm铽离子的特征发光峰峰强度随温度升高而降低(如图9所示)。这两个发光峰强度的比值与温度呈现较好的线性关系(如图10所示)，I₅₄₅/I₆₁₃＝9.107–0.0207T；即，式III中a＝9.107，b＝0.0207。其发光颜色随着温度的变化从绿色逐渐变为红色，其色坐标见图11所示。

样品2-3^#～2-5^#的荧光测试结果与上述样品2-1^#和样品2-2^#结果近似：在335nm激发峰下主要发光峰为545和613nm；613nm铕离子的特征发光峰峰强度随温度升高上升，而545nm铽离子的特征发光峰峰强度随温度升高而降低。这两个发光峰强度的比值与温度呈现较好的线性关系。

样品3-1^#～3-4^#的结果如下：

样品3-1^#在335nm激发峰下主要发光峰分别为545和613nm，其荧光随温度而发生变化(如图12所示)，613nm铕离子的特征发光峰峰强度随温度升高上升，而545nm铽离子的特征发光峰峰强度随温度升高而降低(如图13所示)。这两个发光峰强度的比值在77K-250K区间内与温度呈现较好的线性关系(如图14所示)，I₅₄₅/I₆₁₃＝2.932-0.0587T(R²＝0.989)，其中T为温度，I为发光强度；即式III中a＝2.932，b＝0.0587。其发光颜色随着温度的变化从黄绿色逐渐变为红色，其色坐标如图15所示。

样品3-2^#在335nm激发峰下主要发光峰为545和613nm，其荧光随温度而发生变化；613nm铕离子的特征发光峰峰强度随温度升高上升，而545nm铽离子的特征发光峰峰强度随温度升高而降低，这两个发光峰强度的比值与温度呈现较好的线性关系。样品3-2^#在350nm～390nm的激发波长下，材料的荧光呈现配体的蓝光、铽离子的绿色特征发光以及铕离子的红色特征发光三重发射。随激发波长的不同，三重发射的发光强度有所变化，从而使材料的发光也随之发生变化。当激发波长从335nm变化到390nm，材料的发光颜色由黄色，变为黄白色最终变为白色发光(如图16所示)。在380nm、385nm、390nm的激发波长下，样品2^#的发光落于白光区(如图17所示)，其CIE色度坐标分别为(0.36,0.34)，(0.32,0.33)和(0.29,0.32)，非常接近纯白光的CIE色度坐标(0.33，0.33)。

样品3-3^#～3-4^#的荧光测试结果与上述样品3-1^#和样品3-2^#结果近似：在335nm激发峰下主要发光峰为545和613nm；613nm铕离子的特征发光峰峰强度随温度升高上升，而545nm铽离子的特征发光峰峰强度随温度升高而降低。这两个发光峰强度的比值与温度呈现较好的线性关系。

在含铕和/或铽的发射光谱中，配体的发射峰非常弱，表明了该配体可以很好的敏化铕离子和铽离子。

实施例3样品结构分析及热稳定性实验

对样品1-1^#～1-3^#、2-1^#～2-5^#、3-1^#～3-4^#分别进行了X-射线粉末衍射测试，并采用粉末拟合的方法，得到晶体学数据。

样品1-1^#～1-3^#的X-射线粉末衍射图及根据拟合数据得到的XRD图对比如图18所示。样品1-1^#～1-3^#的拟合结果如表2所示。样品1-1^#中的键长键角数据如表3所示；样品1-2^#中的键长键角数据如表4所示；样品1-3^#中的键长键角数据如表5所示。

由图18和表2可以看出，根据拟合数据得到的拟合XRD谱图与实际检测结果一致，R₁和wR₂(反射)数据小，说明拟合结果准确。

表2

表3

对称代码:(i)1-x,-1/2+y,1-z；(ii)1-x,1-y,1-z；(iii)x,1/2-y,z；(iv)1/2+x,y,3/2-z；(v)1/2+x,1/2-y,3/2-z。

表4

对称代码:(i)1-x,-1/2+y,1-z；(ii)1-x,1-y,1-z；(iii)x,1/2-y,z；(iv)1/2+x,y,3/2-z；(v)1/2+x,1/2-y,3/2-z.

表5

对称代码:(i)1-x,-1/2+y,1-z；(ii)1-x,1-y,1-z；(iii)x,1/2-y,z；(iv)1/2+x,y,3/2-z；(v)1/2+x,1/2-y,3/2-z.

样品2-1^#～2-5^#、样品3-1^#～3-4^#的拟合结果表明，样品2-1^#～2-5^#和样品3-1^#～3-4^#与样品1-1^#～1-3^#的晶体结构类似，属于正交晶系，空间群为Pnma，所述晶体属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为α＝90，β＝90，γ＝90，Z＝4。晶体结构如图1所示：在Pnma空间群中，不对称单元包括半个晶体学独立的稀土离子Eu或Tb或Gd，半个完全脱质子的配体和一个配位水分子。Eu或Tb或Gd采取八配位的形式，分别与来自不同配体的四个侨联羧酸氧原子和两个单齿羧酸氧原子及两个配位水氧原子配位。，配体[L]^4-为四连接模式，其中两个羧酸采取二连接的双齿配位模式，另外两个羧酸则采取单齿配位模式。相邻的稀土原子Eu或Tb或Gd通过侨联的羧酸氧原子连接而拓展成一个一维的稀土原子-羧酸链[Ln₂(μ₂-COO)₂]_n。相邻的一维链通过同一配体上的两个单齿羧酸氧连接而形成了一个二维层状结构。这些二维层进一步通过配体连接成三维骨架。该三维骨架带负电荷，通过反应中DMF原位产生的二甲胺阳离子平衡电荷。

样品2-1^#～2-5^#、样品3-1^#～3-3^#的X-射线粉末衍射谱图与根据拟合数据得到的XRD谱图对比如图19所示。由图可以看出，根据拟合数据得到的拟合XRD谱图与实际检测结果一致，说明拟合结果准确。

对样品1-1^#～1-3^#、2-1^#～2-5^#、3-1^#～3-4^#分别进行了热重分析，结果显示显示所述晶体材料可以保持其骨架结构直到480℃分解；对样品1-1^#～1-3^#、2-1^#～2-5^#、3-1^#～3-4^#分别进行了高温下XRD谱图测定(以样品2-1^#为典型代表，其高温XRD谱图如图20所示)，结果显示其晶体骨架可稳定至450℃；说明本申请所述稀土有机框架晶体材料具备良好的热稳定性。

实施例4样品空气稳定性测试

对样品1-1^#～1-3^#、2-1^#～2-5^#、3-1^#～3-4^#分别进行了空气稳定性测试，具体步骤为：

将样品分别暴露在潮湿的空气中(平均湿度约为64％)一天，两天，三天，五天，七天后，分别记录其粉末衍射谱图，并与最初的粉末衍射谱图对比来确定其结构稳定性。

结果显示，样品1-1^#～1-3^#、2-1^#～2-5^#、3-1^#～3-4^#存放7天后的XRD谱图没有太大变化(以样品2-1^#为典型代表，其XRD谱图随时间变化如图21所示)，所述稀土有机框架晶体材料可长期稳定存在与空气中。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。