本发明属于绝缘材料制造的技术领域，尤其涉及一种增韧改性环氧酸酐浸渍树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
环氧酸酐浸渍树脂具有优良的电气绝缘性能、机械粘结性能及耐热性能，在电机、变压器等电器绕组的绝缘浸渍处理中得到了广泛的应用。然而环氧酸酐浸渍树脂固化物存在脆性大，耐高低温冲击及抗开裂性差等缺陷，难以满足电机应用领域日趋复杂的工程技术要求。
目前，环氧树脂的增韧方法主要包括橡胶增韧(参看专利CN85103888A及CN86108464B)、热塑性树脂增韧(参看专利TW20090115830及CN101263197A)、刚性粒子增韧(参看专利US201113334468)、核壳粒子聚合物增韧(参看专利CN102850520A及CN201280076875.9)等改性体系和方法，但由于可能存在与浸渍树脂稀释剂体系不相容，或者介电性能不能满足要求等缺陷，并不适用于浸渍树脂的增韧改性。
现有报道的增韧改性环氧酸酐浸渍树脂专利技术，如中国专利CN102618150A公开了一种强韧性环氧酸酐浸渍漆的制备方法及浸渍漆，其采用笼状多面体低聚倍半硅氧烷作为增韧改性组分，有效提高了树脂的机械韧性，然而分析认为，笼状多面体低聚倍半硅氧烷主体结构为硅氧键亲水结构，其不利于提高浸渍树脂的耐水防水性能。而将端羧基聚丁二烯改性环氧树脂增韧体系应用于绝缘浸渍树脂中，目前还未见诸文献报道。因此，如何提高浸渍树脂的冲击强度及抗开裂性能，同时提升了浸渍树脂的防水性能及电气性能，仍是本领域技术人员继续努力研究的方向。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种增韧改性环氧酸酐浸渍树脂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种增韧改性环氧酸酐浸渍树脂，包括以下质量份数的各组分：
上述的增韧改性环氧酸酐浸渍树脂，优选的，所述低粘度环氧活性稀释剂包括烯丙基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚，三羟甲基丙烷缩水甘油醚和异氰尿酸三缩水甘油酯中的一种或几种。更优选的，所述低粘度环氧活性稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚，因为这两种稀释剂分子结构更为柔顺，更有利于提高环氧酸酐浸渍树脂体系的柔韧性。
优选的，所述液体酸酐固化剂包括甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐和纳迪克酸酐中的一种或几种。
优选的，所述潜伏性固化促进剂为微胶囊潜伏性固化促进剂，所述微胶囊潜伏性固化促进剂包括以咪唑类固化促进剂、胺类固化促进剂或乙酰丙酮盐类固化促进剂为囊芯的微胶囊固化促进剂。本发明所采用的微胶囊固化促进剂可以购自日本旭化成公司(AsihaKasei Epoxy Corp)，其优选微胶囊固化促进剂的产品代码包括NOVACURE HX-3921HP、NOVACURE HX-3088、NOVACURE HX-3741、NOVACURE HX-3748、NOVACURE HX-3941HP或NOVACUREHX-3721。
优选的，所述端羧基聚丁二烯改性环氧树脂由端羧基聚丁二烯与环氧树脂经开环反应制成；
所述端羧基聚丁二烯为主链端部封端聚丁二烯，每一分子的羧基官能数为2，所述端羧基聚丁二烯的分子结构式为：HOOC-POLYbd-COOH，其中，POLYbd表示丁二烯聚合后得到的高分子链，其结构式为：
其中，x，y和n分别表示1～20的整数；
所述环氧树脂为双酚A环氧树脂，包括E51、E44、E42、E33和E31中的一种或多种。
优选的，所述端羧基聚丁二烯为含20wt％～90wt％1,2-聚丁二烯的液体树脂；所述端羧基聚丁二烯的数均分子量为600～2000g/mol，酸值为100mgKOH/g～180mgKOH/g；更优选的，所述端羧基聚丁二烯的数均分子量为600～1000，酸值为140mgKOH/g～150mgKOH/g。因为1,2-聚丁二烯小于20％，则树脂变成弹性体，将会损失热稳定性、机械强度；如果大于90％，则树脂的柔韧性将会不足。另外，经过反复的试验表明，本发明所选用的端羧基聚丁二烯的数均分子量及酸值有一定的适宜范围，分子量过大，或酸值过低，则会造成增韧改性后的环氧树脂与液体酸酐相容性差的问题。
本发明采用端羧基聚丁二烯对环氧树脂进行改性，羧基在催化剂的作用下可与环氧树脂中的环氧基发生亲核加成开环反应，在主链端部封端聚丁二烯对环氧树脂进行改性，可最大限度利用聚丁二烯分子链的柔韧性特征，从而可提高树脂组合物的机械韧性。由于聚丁二烯改性组分的引入，其脂肪烃非极性结构还可有效提高浸渍树脂的电气绝缘性能，使浸渍树脂具有更高的击穿电压强度和更低的介电损耗性能。
基于一个总的技术构思，本发明还公开了上述增韧改性环氧酸酐浸渍树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)端羧基聚丁二烯改性环氧树脂制备：将环氧树脂加入反应容器中，升温至120～130℃，边搅拌边进行真空处理一段时间后降温至50～60℃；然后向反应容器中加入端羧基聚丁二烯、催化剂和抗氧剂，通入氮气后升温至90～160℃，反应一段时间后即得所述端羧基聚丁二烯改性环氧树脂；
(2)增韧改性环氧酸酐浸渍树脂制备：将低粘度环氧活性稀释剂、液体酸酐固化剂、潜伏性固化促进剂和由步骤(1)得到的端羧基聚丁二烯改性环氧树脂均匀混合，即得到所述增韧改性环氧酸酐浸渍树脂。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，环氧树脂的质量份数为90～100份，所述端羧基聚丁二烯的质量份数为5～25份；所述催化剂为三苯基磷，其质量份数为0.1～0.5份；所述抗氧剂为酚类抗氧剂，其质量份数为0.01～0.05份，所述抗氧剂包括抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂300、抗氧剂736或抗氧剂CA；
所述步骤(2)中，低粘度环氧活性稀释剂的质量份数为5～20份，液体酸酐固化剂的质量份数为30～100份，潜伏性固化促进剂的质量份数为0.1～0.5份，端羧基聚丁二烯改性环氧树脂的质量份数为90～100份。
优选的，所述真空处理的时间为0.5～1.0h，反应时间为4～8h。
本发明还提供了一种上述的或由上述制备方法制备得到的增韧改性环氧酸酐浸渍树脂在电器绕组绝缘浸渍处理中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的增韧改性环氧酸酐浸渍树脂，从分子结构设计角度出发，利用端羧基聚丁二烯对环氧树脂进行合成改性，羧基在催化剂的作用下可与环氧树脂中的环氧基发生亲核加成开环反应，在主链端部封端聚丁二烯对环氧树脂进行改性，得到的端羧基聚丁二烯改性环氧树脂，由于其分子结构所特有的柔顺性和低极性特征，使浸渍树脂具有很多优异的性能，如极低的吸水性和水分渗透性，优异的耐溶剂性和耐化学腐蚀性，以及优良的机械韧性和黏附性。
2、本发明的增韧改性环氧酸酐浸渍树脂，由于聚丁二烯改性组分的引入，其脂肪烃非极性结构还可有效提高浸渍树脂的电气绝缘性能，使浸渍树脂具有更高的击穿电压强度和更低的介电损耗性能。
3、本发明的制备方法，操作简单，制备时间短，使用仪器少，适用于大规模化生产。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的增韧改性环氧酸酐浸渍树脂，包括以下各组分：端羧基聚丁二烯改性环氧树脂、低粘度环氧活性稀释剂、液体酸酐固化剂和潜伏性固化促进剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)端羧基聚丁二烯改性环氧树脂制备：按质量份数，将100份双酚A环氧树脂E51加入反应容器中，升温至120℃，边搅拌边进行真空处理0.5h，降温至60℃；然后向反应容器中加入10份端羧基聚丁二烯(50wt％1,2-聚丁二烯的液体树脂，数均分子量800g/mol，酸值140mgKOH/g)、三苯基磷催化剂0.2份和0.02份抗氧剂264，通入氮气，升温至120℃，反应6h后即得所述端羧基聚丁二烯改性环氧树脂；
所述端羧基聚丁二烯为主链端部封端聚丁二烯，每一分子的羧基官能数为2，所述端羧基聚丁二烯的分子结构式为：HOOC-POLYbd-COOH，其中，POLYbd表示丁二烯聚合后得到的高分子链，其结构式为：
其中，x，y和n分别表示1～20的整数；
(2)增韧改性环氧酸酐浸渍树脂制备：将低粘度环氧活性稀释剂乙二醇二缩水甘油醚20份、液体酸酐固化剂甲基四氢苯酐40份、潜伏性固化促进剂NOVACURE HX-3921HP 0.2份和由步骤(1)得到的端羧基聚丁二烯改性环氧树脂90份均匀混合，即得到所述增韧改性环氧酸酐浸渍树脂。
由上述制备得到的增韧改性环氧酸酐浸渍树脂可应用于电器绕组的绝缘浸渍处理。
实施例2：
一种本发明的增韧改性环氧酸酐浸渍树脂，包括以下各组分：端羧基聚丁二烯改性环氧树脂、低粘度环氧活性稀释剂、液体酸酐固化剂和潜伏性固化促进剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)端羧基聚丁二烯改性环氧树脂制备：按质量份数，将100份双酚A环氧树脂E44加入反应容器中，升温至120℃，边搅拌边进行真空处理0.5h，降温至60℃；然后向反应容器中加入15份端羧基聚丁二烯(60wt％1,2-聚丁二烯的液体树脂，数均分子量746g/mol，酸值150mgKOH/g)、三苯基磷催化剂0.2份和0.02份抗氧剂1010，通入氮气，升温至120℃，反应6h后即得所述端羧基聚丁二烯改性环氧树脂；
所述端羧基聚丁二烯为主链端部封端聚丁二烯，每一分子的羧基官能数为2，所述端羧基聚丁二烯的分子结构式为：HOOC-POLYbd-COOH，其中，POLYbd表示丁二烯聚合后得到的高分子链，其结构式为：
其中，x，y和n分别表示1～20的整数；
(2)增韧改性环氧酸酐浸渍树脂制备：将低粘度环氧活性稀释剂新戊二醇二缩水甘油醚20份、液体酸酐固化剂甲基六氢苯酐40份、潜伏性固化促进剂NOVACURE HX-30880.2份和由步骤(1)得到的端羧基聚丁二烯改性环氧树脂100份均匀混合，即得到所述增韧改性环氧酸酐浸渍树脂。
由上述制备得到的增韧改性环氧酸酐浸渍树脂可应用于电器绕组的绝缘浸渍处理。
实施例3：
一种本发明的增韧改性环氧酸酐浸渍树脂，包括以下各组分：端羧基聚丁二烯改性环氧树脂、低粘度环氧活性稀释剂、液体酸酐固化剂和潜伏性固化促进剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)端羧基聚丁二烯改性环氧树脂制备：按质量份数，将95份双酚A环氧树脂E51加入反应容器中，升温至120℃，边搅拌边进行真空处理0.5h，降温至60℃；然后向反应容器中加入18份端羧基聚丁二烯(60wt％1,2-聚丁二烯的液体树脂，数均分子量800g/mol，酸值140mgKOH/g)、三苯基磷催化剂0.2份和0.02份抗氧剂264，通入氮气，升温至120℃，反应6h后即得所述端羧基聚丁二烯改性环氧树脂；
所述端羧基聚丁二烯为主链端部封端聚丁二烯，每一分子的羧基官能数为2，所述端羧基聚丁二烯的分子结构式为：HOOC-POLYbd-COOH，其中，POLYbd表示丁二烯聚合后得到的高分子链，其结构式为：
其中，x，y和n分别表示1～20的整数；
(2)增韧改性环氧酸酐浸渍树脂制备：将低粘度环氧活性稀释剂新戊二醇二缩水甘油醚20份、液体酸酐固化剂甲基六氢苯酐36份、潜伏性固化促进剂NOVACURE HX-3921HP 0.2份和由步骤(1)得到的端羧基聚丁二烯改性环氧树脂100份均匀混合，即得到所述增韧改性环氧酸酐浸渍树脂。
由上述制备得到的增韧改性环氧酸酐浸渍树脂可应用于电器绕组的绝缘浸渍处理。
实施例4：
一种本发明的增韧改性环氧酸酐浸渍树脂，包括以下各组分：端羧基聚丁二烯改性环氧树脂、低粘度环氧活性稀释剂、液体酸酐固化剂和潜伏性固化促进剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)端羧基聚丁二烯改性环氧树脂制备：按质量份数，将90份双酚A环氧树脂E44加入反应容器中，升温至120℃，边搅拌边进行真空处理0.5h，降温至60℃；然后向反应容器中加入20份端羧基聚丁二烯(60wt％1,2-聚丁二烯的液体树脂，数均分子量746g/mol，酸值150mgKOH/g)、三苯基磷催化剂0.2份和0.02份抗氧剂1010，通入氮气，升温至120℃，反应6h后即得所述端羧基聚丁二烯改性环氧树脂；
所述端羧基聚丁二烯为主链端部封端聚丁二烯，每一分子的羧基官能数为2，所述端羧基聚丁二烯的分子结构式为：HOOC-POLYbd-COOH，其中，POLYbd表示丁二烯聚合后得到的高分子链，其结构式为：
其中，x，y和n分别表示1～20的整数；
(2)增韧改性环氧酸酐浸渍树脂制备：将低粘度环氧活性稀释剂新戊二醇二缩水甘油醚20份、液体酸酐固化剂甲基六氢苯酐36份、潜伏性固化促进剂NOVACURE HX-30880.2份和由步骤(1)得到的端羧基聚丁二烯改性环氧树脂100份均匀混合，即得到所述增韧改性环氧酸酐浸渍树脂。
由上述制备得到的增韧改性环氧酸酐浸渍树脂可应用于电器绕组的绝缘浸渍处理。
对比例1：
一种采用非端羧基聚丁二烯改性环氧树脂制备的环氧酸酐浸渍树脂，其制备方法如下：
非增韧改性环氧酸酐浸渍树脂制备：将20份低粘度环氧活性稀释剂乙二醇二缩水甘油醚、40份液体酸酐固化剂甲基四氢苯酐、0.2份潜伏性固化促进剂NOVACURE HX-3921HP和90份双酚A环氧树脂E51均匀混合，即得到一种非增韧改性环氧酸酐浸渍树脂。
对比例2：
一种采用非端羧基聚丁二烯改性环氧树脂制备的环氧酸酐浸渍树脂，其制备方法如下：
非增韧改性环氧酸酐浸渍树脂制备：将20份低粘度环氧活性稀释剂乙二醇二缩水甘油醚、36份液体酸酐固化剂甲基四氢苯酐、0.2份潜伏性固化促进剂NOVACURE HX-3088和95份双酚A环氧树脂E44均匀混合，即得到一种非增韧改性环氧酸酐浸渍树脂。
实施例1～4和对比例1～2所制得浸渍树脂的性能检测结果如表1所示：
表1：实施例1～4和对比例1～2所制得浸渍树脂的性能检测结果
由表1中的检测结果可知，实施例1～4所制备的增韧改性环氧酸酐浸渍树脂，其拉伸强度、冲击强度、吸水率、电气强度及介质损耗因数相对于对比例1～2所制备的未经增韧改性的环氧酸酐浸渍树脂均有显著改善，说明通过端羧基聚丁二烯改性环氧树脂增韧，可有效提高环氧酸酐浸渍树脂的机械韧性、耐水性能及电气绝缘性能。
以上实施例只是为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。