本发明属于有机高分子化合物合成技术领域，具体涉及酚醛泡沫用表面活性剂的合成工艺。
背景技术：
酚醛泡沫（Phenolic Foam， 简称PF）是新型不燃、防火低烟保温材料，以酚醛树脂和阻燃剂、抑烟剂、固化剂、发泡剂、表面活性剂等多种物质制成的闭孔型硬质泡沫塑料。它最突出的特点是不燃、低烟、抗高温歧变。它可以现场浇注发泡、可模制、也可机械加工，可制成板材、管壳及各种异型产品。酚醛泡沫除了上述优点之外，还具有如泡沫强度差、吸水率高、泡沫孔径不均匀等缺点，在不改变酚醛泡沫主体材料的前提下，调节或者更换表面活性剂可以改善或者减少酚醛泡沫的缺点，同时保持原有的优点。
哈尔滨工业大学王进福发表在《塑料工业》的《表面活性剂对酚醛泡沫塑料性能的影响研究》，文中研究了市场上常用的四类表面活性剂，吐温-80、DC-193、吐温-80与DC-193复配体系和JFC复配体系。结果显示：使用吐温-80的吸水率最低，但是泡沫的压缩强度最差，表观密度最高，泡孔最粗；使用DC-193的压缩强度比吐温-80有所提高，但是会带来较高的吸水率；使用吐温-80与DC-193复配体系可以使泡孔变得更加细腻，但是泡沫吸水率仍然很高；使用JFC体系的泡沫，泡孔较粗，泡沫的压缩强度很大是由于树脂未充分气泡，泡体很硬造成的，这会降低泡沫的保温性能。该表面活性剂的不足之处在于四种表面活性剂均不能兼顾低吸水率、泡沫强度和泡孔细腻度，导致酚醛泡沫的主要缺点不能全面改善。
天津科技大学商平发表在《化工科技》的《不同复合表面活性剂体系对酚醛树脂泡沫塑料性能影响的研究》研究了五种不同种类的表面活性剂，从泡沫材料吸水率、抗压强度、泡孔结构等方面进行了研究，得出使用69%的吐温-80、7%的DC-193和25%的AES复合而成的表面活性剂，吸水率为13.18kg/（100cm3），相对效果最佳。该表面活性剂的不足之处为配方中使用三种不同的表面活性剂复配，其中DC-193室温下为固体，使用困难，而且使用该复合表面活性剂得到的泡沫吸水率较高。
天津石化公司阎敏发表在《精细石油化工》的《聚氨酯硬泡有机硅匀泡剂的合成》，以端烯丙基聚醚及低氢聚硅氧烷两种大分子中间体为原料，以氯铂酸为催化剂，经硅氢化反应制备了非水解型（Si-C）聚氨酯硬泡匀泡剂。结果表明，当聚硅氧烷的含氢量（质量分数）为0.40～0.45%，聚醚的平均分子量约为1100，氯铂酸用量为（1.3～1.6）×10-5kg/kg，温度（110±5）℃时合成匀泡剂性能良好，可应用到聚氨酯硬泡的生产中。该方法合成的表面活性剂在聚氨酯硬质泡沫中使用良好，但是在酚醛泡沫中使用，泡沫强度无改善并且泡孔较粗，整体性能类似于吐温-80。
技术实现要素：
为解决以上问题，本发明的目的是提供一种可以改善酚醛泡沫强度、吸水率和泡孔结构的表面活性剂合成方法。
本发明技术方案是：在无氧条件下，以甲苯为溶剂、复合酸为催化剂的条件下，将分子量为200～400的第一种烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚、分子量为800～1400的第二种烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚、分子量为3000～3500的第三种烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚、分子量为4500～5500的第四种烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚与低含氢硅油混合进行反应，经老化后加入离子交换树脂吸附复合酸催化剂，取得酚醛泡沫用表面活性剂；所述复合酸由浓硫酸和醋酸混合组成。各种烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚中环氧乙烷与环氧丙烷的质量比为1∶0.8～1.5。
本发明由不同分子量的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚与低含氢硅油在以甲苯为溶剂，以复合酸为催化剂的条件下反应生成。本发明合成方法合成的表面活性剂，合成工艺简单，过程易控制，合成的表面活性剂可以改善酚醛泡沫的强度、吸水率和泡孔结构。
本发明合成的酚醛泡沫用表面活性剂的结构通式为：
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
1、各种烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚中环氧乙烷与环氧丙烷的质量比为1∶0.8～1.5，即环氧乙烷比例均不超过60%，降低了酚醛泡沫的亲水性。
2、采用分子量为4500～5500的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚改性表面活性剂，使得酚醛泡沫的孔径和强度得到改善。
3、采用不同分子量的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚混合使用合成的表面活性剂，可以提高酚醛泡沫的综合性能；使用复合酸做催化剂，反应转化率高，达到99.9%以上。
4、用离子交换树脂吸附复合酸催化剂，使得产品基本不残留复合酸催化剂，产品酸值非常低，质量更加稳定；产品室温为液体，成本低、方便使用。
5、本发明合成的表面活性剂除了传统的乳化、相容等作用外，还具有增加酚醛泡沫强度、降低吸水率和改善泡孔结构等作用。
进一步地，本发明所述分子量为200～400的第一种烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚、分子量为800～1400的第二种烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚、分子量为3000～3500的第三种烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚和分子量为4500～5500的第四种烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚的混合摩尔比为4～10∶1∶1～1.4∶2～6。其中4～10份分子量200～400的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚，可以使合成的表面活性剂在酚醛泡沫中具有优异的相容性能，1份分子量为800～1400的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚可以提供表面活性剂具有一定的乳化能力，1～1.4份分子量为3000～3500的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚合成的表面活性剂可以使泡沫获得更加均匀的泡孔，2～6份分子量为4500～5500的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚合成的表面活性剂可以使酚醛泡沫获得更加细腻均匀的泡孔结构和良好的泡沫强度。烯丙基醚按照混合摩尔比4～10∶1∶1～1.4∶2～6合成的表面活性剂具有良好的相容性和正常的乳化性能，制得的酚醛泡沫具有低吸水率，细腻均匀的泡沫结构、良好的泡沫强度。
本发明四种烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚的总量与低含氢硅油的混合摩尔比为1∶1，所述低含氢硅油中含氢量为0.01～0.60%。本发明所述的四种烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚具有良好的活性，与低含氢硅油的摩尔比1：1即可充分反应，无需过量添加。含氢硅油的含氢量低于0.01%，会导致反应时间变长，副产物变多。含氢量高于0.60%，制得的表面活性剂发泡的乳化性能变差，会使酚醛泡沫粗孔甚至塌泡。
本发明所述甲苯占四种烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚和低含氢硅油投料总质量的40%。甲苯作为本反应中的溶剂，主要是降低体系黏度的作用。在甲苯投料量为40%的时候，混合物料黏度适中，反应控制比较便利。
本发明所述复合酸中浓硫酸和醋酸的混合质量比为1∶2，复合酸占甲苯、四种烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚和低含氢硅油投料总质量的20～150ppm。本发明中所述的复合酸若全用浓硫酸，酸值太大，会使得部分原料脱水碳化，若全用醋酸，催化活性较低，反应时间较长。采用浓硫酸和醋酸的混合质量比为1∶2可以使复合酸在不会破坏原料的前提下具有良好的催化作用。复合酸的投料量小于20ppm，表面活性剂合成反应时间较长，复合酸的投料量大于150ppm，合成反应剧烈，不易控制。所以本发明所述复合酸使用量为甲苯、四种烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚和低含氢硅油投料总质量的20～150ppm。
本发明具体操作的进一步要求是：在无氧和搅拌条件下，先将甲苯、四种烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚和低含氢硅油混合，升温至70～80℃后，再加入复合酸，再升温至100～120℃进行反应，反应至物料呈透明后，搅拌升温至120±3℃老化2小时。本发明所述四种烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚和低含氢硅油在室温下具有一定的黏度，在甲苯溶剂的作用下，升温至70~80℃黏度非常低，可以快速的搅拌均匀。此时加入复合酸可以使复合酸快速的分散在物料之中，在100~120℃之间物料会由乳白色变为无色透明，待完全透明后，升温至120±3℃老化2小时，可以使该合成反应更加完全。
将老化后的物料降温至80±3℃，再加入占老化后的物料质量0.1～0.12%离子交换树脂，吸附处理5～10小时后过滤，得到酚醛泡沫用表面活性剂。本发明控制的吸附温度为80±3℃，若吸附温度太高，离子交换树脂活性变低，若吸附温度低于77℃，物料黏度稍大，吸附时间延长。本发明离子交换树脂的用量为0.1～0.12%，在小于0.1%的情况下，延长反应时间也可以达到要求，但是效率会变低。用量大于0.12%的情况下，吸附时间缩短，但是产生的滤渣变多，生产中的固体废料增加。综合考虑，本发明的离子交换树脂用量为0.1～0.12%，吸附处理时间为5～10小时。
具体实施方式
一、制备表面活性剂：
实施例1：
以氮气置换反应釜内空气后，向反应釜中加入104.8kg分子量为262环氧乙烷与环氧丙烷质量比为1:1.3的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚A、120.0kg分子量为1200环氧乙烷与环氧丙烷质量比为1:1.28的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚B、336.0kg分子量为3360环氧乙烷与环氧丙烷质量比为1:1的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚C、1022.0kg分子量为5110环氧乙烷与环氧丙烷质量比为1:1的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚D，再加入234.0kg含氢量为0.13%的低含氢硅油、717.1kg甲苯，搅拌并升温至76℃，再向反应釜中投入0.06kg复合酸（由质量比为1∶2的浓硫酸和醋酸混合组成），搅拌升温至100℃，反应至反应釜物料透明，搅拌升温至120℃，老化2小时。
老化结束后，取得老化后的物料 2533kg，降温至82℃，转移物料至后处理釜，开搅拌加入2.6kg离子交换树脂吸附复合酸，吸附6小时后过滤，取液相即得2530kg酚醛泡沫用表面活性剂。
实施例2：
以氮气置换反应釜内空气后，向反应釜中加入240.0kg分子量为300环氧乙烷与环氧丙烷质量比为1:1.5的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚A、80.0kg分子量800环氧乙烷与环氧丙烷质量比为1:1.47的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚B、434.0kg分子量为3100环氧乙烷与环氧丙烷质量比为1:1的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚C、1800.0kg分子量为4500环氧乙烷与环氧丙烷质量比为1:1的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚D，再加入426.0kg含氢量为0.31%的低含氢硅油、1192.0kg甲苯，搅拌并升温至78℃，再向反应釜中投入0.10kg复合酸（由质量比为1∶2的浓硫酸和醋酸混合组成），搅拌升温至105℃，反应至反应釜物料透明，搅拌升温至120℃，老化2小时。
老化结束后，取得老化后的物料4170kg，降温至81℃，转移物料至后处理釜，开搅拌加入 4.2kg离子交换树脂吸附复合酸，吸附8小时后过滤，得到4167 kg酚醛泡沫用表面活性剂。
实施例3：
以氮气置换反应釜内空气后，向反应釜中加入160.0kg分子量为400环氧乙烷与环氧丙烷质量比为1:1.28的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚A、80.0kg分子量为800环氧乙烷与环氧丙烷质量比为1:1.25的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚B、490.0kg分子量为3500环氧乙烷与环氧丙烷质量比为1:0.8的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚C、3240.0kg分子量为5400环氧乙烷与环氧丙烷质量比为1:0.82的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚D，再加入372.0kg含氢量为0.60%的低含氢硅油，1736.8kg甲苯，搅拌并升温至73℃，再向反应釜中投入0.35kg复合酸（由质量比为1∶2的浓硫酸和醋酸混合组成），搅拌升温至110℃，反应至反应釜物料透明，搅拌升温至120℃，老化2小时。
老化结束后，取得老化后的物料 6078kg，降温至80℃，转移物料至后处理釜，开搅拌加入7.1kg离子交换树脂吸附复合酸，吸附9小时后过滤，得到6073kg酚醛泡沫用表面活性剂。
实施例4：
以氮气置换反应釜内空气后，向反应釜中加入210.0kg分子量为350环氧乙烷与环氧丙烷质量比为1:1.25的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚A、100.0kg分子量为1000环氧乙烷与环氧丙烷质量比为1:1.41的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚B、384.0kg分子量为3200环氧乙烷与环氧丙烷质量比为1:0.9的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚C、2500.0kg分子量为5000环氧乙烷与环氧丙烷质量比为1:0.83的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚D，再加入393.0kg含氢量为0.07%的低含氢硅油，1430.8kg甲苯，搅拌并升温至75℃，再向反应釜中投入0.22kg复合酸（由质量比为1∶2的浓硫酸和醋酸混合组成），搅拌升温至115℃，反应至反应釜物料透明，搅拌升温至120℃，老化2小时。
老化结束后，取得老化后的物料5016kg，降温至78℃，转移物料至后处理釜，开搅拌加入5.1kg离子交换树脂吸附复合酸，吸附8小时后过滤，得到5011kg酚醛泡沫用表面活性剂。
二、应用：
用以上实施例合成的表面活性剂与传统的表面活性剂做酚醛树脂的发泡进行对比试验。
室温下，将100g酚醛树脂，2g表面活性剂，11g正戊烷搅拌均匀，快速加入12g磷酸固化剂快速搅拌10秒后得泡沫，室温老化30min后检测。结果如下表：
以上试验说明：本发明合成的表面活性剂除了传统的乳化、相容等作用外，还具有增加酚醛泡沫强度、降低吸水率和改善泡孔结构等作用。