一种甘氨酸和亚氨基二乙酸联产的清洁生产方法与流程

本发明属于化工领域，具体涉及一种甘氨酸和亚氨基二乙酸联产的清洁生产方法。

背景技术：

甘氨酸是一种重要的精细化工产品，广泛应用于医药、食品、化工、农药等领域。甘氨酸的制备工艺有多种，中国专利CN1962611B公开了一种羟基乙腈法制备甘氨酸的工艺，包括如下步骤：1)将羟基乙腈、氨水混合，反应料液的摩尔比为羟基乙腈∶氨＝1∶2～10，控制反应温度在20～60℃之间，反应时间为0.5～8小时，得到氨基乙腈的氨水溶液；2)向步骤1)得到的氨化液中直接加入无机碱，反应物料的摩尔比为氨基乙腈∶无机碱＝1∶0.7～3.0，反应温度控制不超过100℃，反应1～8小时，得到含甘氨酸盐的碱解液；3)将步骤2)得到的碱解液脱氨后用无机酸中和，无机酸的用量为中和无机碱的用量，反应时采用的摩尔比为甘氨酸盐∶无机酸＝1∶0.7～3.0，得到中和液；4)将步骤3)得到的中和液加入活性炭脱色，脱色液经过浓缩分步结晶和重结晶得到甘氨酸和无机盐。上述制备工艺反应条件温和，容易控制，且后处理简单，但其存在如下问题：原料易分解致使氨基乙腈热解聚合及副产物生成、有色杂质生成较多致使脱色难度大、脱色剂用量较大、能耗大、产物收率低、能耗高，生产成本高。

为了克服上述问题，我们技术研发人员进行了大胆的技术改进。在专利CN102432478B中，大大缩短了氨化反应时间及其提高了氨化反应的温度(80℃左右)，甘氨酸的收率有了大幅度的提升。但是也存在着问题，主要有：1.副产大量的低价值的无机盐硫酸钠；2.产生大量的含盐、含有机物的废水；3.使用大量的活性炭进行脱色；4.甘氨酸、亚氨基二乙酸、硫酸钠分离纯化不彻底，导致甘氨酸的得到率低，大量残留在母液中，导致母液无法循环；5.回收处理亚氨基二乙酸的成本太高(甘氨酸与亚氨基二乙酸的质量比大约是10∶1)，并且得不到合格的亚氨基二乙酸；6.羟基乙腈的利用率不高，只有85％左右；7.脱氨能耗较高。

从生产工艺上看，甘氨酸和亚氨基二乙酸的共同原料是羟基乙腈和氨，在以羟基乙腈为原料合成甘氨酸时，在大量的氨的存在下(羟基乙腈与氨的摩尔比是1∶4.0-6.0)，大约有近10％左右的羟基乙腈转化为亚氨基二乙酸，75％左右的羟基乙腈转化为甘氨酸，而近25％的羟基乙腈转化为有色杂质，这些有色杂质导致后续脱色需要使用大量的活性炭，带来大量的固废产生，在经济上是不划算的；当羟基乙腈与氨的摩尔比扩大至1∶1.1左右时，主要得到的氨化产物是亚氨基二乙腈，但是有近10％羟基乙腈残留在氨化液中，这将会导致氨化液颜色加深和羟基乙腈的浪费。从目前市场情况看，亚氨基二乙酸的市场价格远高于工业级的甘氨酸，工业级甘氨酸在2016年9月的市场价大约在7500元/吨。因此，以羟基乙腈为原料合成甘氨酸时，提高副产物亚氨基二乙酸的生成率是完全有必要的，怎样做出合理的调控是非常关键的，不仅仅可以得到高品质的甘氨酸如食品级甘氨酸，而且还可以较高收率得到亚氨基二乙酸，同时尽可能的降低副产低价值的硫酸钠，这将是羟基乙腈法合成甘氨酸和亚氨基二乙酸都必须面对的问题。

技术实现要素：

基于上述技术问题，本发明的目的在于提供一种甘氨酸和亚氨基二乙酸联产的清洁生产方法。

本发明的目的是通过如下技术措施实现的：

一种甘氨酸和亚氨基二乙酸联产的清洁生产方法，其特征在于，它包括如下步骤：

1.将羟基乙腈和氨按一定合适的投料比，在高温的条件下，快速进行氨化反应得到含有氨的氨化液；

2.将上述步骤1得到的含有氨的氨化液与碱快速混合，高温水解，得到水解液；

3.将上述步骤2得到的水解液进行脱氨和脱色处理，得到的水解液进行双极膜电渗析进行脱钠处理，控制脱钠处理的终点pH为4.5～6.5，分别得到甘氨酸-亚氨基二乙酸一钠(IDA-Na)水溶液和氢氧化钠水溶液；

4.将上述步骤3得到的甘氨酸-亚氨基二乙酸一钠(IDA-Na)水溶液进入脱盐处理，分别得到甘氨酸水溶液和亚氨基二乙酸一钠(IDA-Na)水溶液，甘氨酸水溶液进行浓缩、结晶、干燥得到食品级甘氨酸产品，亚氨基二乙酸一钠(IDA-Na)水溶液加入硫酸酸化，结晶，干燥得到亚氨基二乙酸产品。

进一步，所述步骤1中羟基乙腈的温度为10℃-80℃，所述羟基乙腈与氨的投料摩尔比为1.0∶1.05-6.0，所述的氨化反应温度为60℃-200℃，所述的氨化反应时间为0.5-8min。

进一步，所述羟基乙腈的质量百分数为40％～100％，所述氨为氨水、液氨或者气氨中的一种，所述的羟基乙腈的温度优选为20℃-70℃，所述羟基乙腈与氨的投料摩尔比优选为1.0∶1.5-3.0；所述氨化反应温度优选为80℃-170℃，所述的氨化反应时间为优选1.0-6.0min。

进一步，所述羟基乙腈的质量百分数优选为50％～100％，所述氨优选为气氨，所述的羟基乙腈的温度特别优选50℃-70℃，所述羟基乙腈与氨的投料摩尔比特别优选为1.0∶2.0-3.0，所述的氨化反应温度特别优选为110℃-170℃，所述的氨化反应时间特别优选为2.0-4.0min。

进一步，所述步骤1中所述的设备由静态混合器和管式反应器组成，或者由静态混合器、管式反应器和汽提塔组成，或者这些设备的任意组合。

进一步，所述步骤2中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种，所述的水解反应温度为80℃-200℃，水解反应时间为10-60min。

进一步，所述的碱特别优选氢氧化钠，氢氧化钠投料量以羟基乙腈计为1.0-1.5当量，水解反应温度为优选为100℃-180℃，水解反应时间为优选10-40min。

进一步，所述氢氧化钠投料量以羟基乙腈计为1.05-1.25当量，水解反应温度特别优选为120℃-160℃，水解反应时间特别优选为15-30min。

进一步，所述步骤2中水解反应器由静态混合器、管式反应器及其汽提塔组成。

进一步，步骤3中所述的双极膜电渗析系统一侧及另外一侧分别设有内置阴极的阴极室(I)和设有内置阳极的阳极室(II)，阴极室和阳极室之间设有膜对，一膜对由相互间隔的一双极膜(BP)和一阳离子交换膜(C)组成，所述膜对双极膜和阳离子交换膜的相对位置是双极膜的阳极位于阴极方向，双极膜的阴极位于阳极方向，两张双极膜之间设有一张阳离子交换膜，所述的膜对双极膜的阴极方向和阳膜构成碱室(III)，阳膜和双极膜阳极方向构成盐室(IV)。

进一步，所述步骤3的双极膜电渗析处理是在盐室中通入甘氨酸钠-亚氨基二乙酸二钠的水解液，碱室中通入水或稀的碱溶液，阴极和阳极通入直流电，所述盐室pH为4.5-6.0，分别采出盐室中的料液和碱室中的碱，加水稀释碱室中的碱溶液浓度。

进一步，所述盐室中的pH优选为5.0-6.0时，分别采出盐室中的料液和碱室中的碱，加水稀释碱室中的碱溶液浓度。

进一步，所述步骤4中的脱盐方式为连续色谱或电渗析，所述的电渗析优选均相膜电渗析与异相膜电渗析相结合的方式，所述的连续色谱填料为钠型树脂、钾型树脂、铵型树脂和钙型树脂中的一种或者多种，所述色谱分离温度为20℃-80℃，优选30℃-70℃，特别优选50℃-70℃。

上述所需原材料及所用设备均为本领域技术人员公知，市场上均可购买。

本发明的有益效果在于：

本发明可实现甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产，原料利用率高，羟基乙腈的有效转化率可达93％以上，无其它有机副产物产生，产物收率高，生产成本低，副产物少，杂质少，并且可以回收氢氧化钠循环套用；不存在甘氨酸与亚氨基二乙酸分离问题，甘氨酸不仅仅得到食品级，而且还可以得到合格的亚氨基二乙酸产品，该方法绿色环保，环境友好，生产效率高，操作简单，大大提高了甘氨酸与亚氨基二乙酸的收率和纯度，使得甘氨酸纯度高达99％以上，杂质低于005％，收率高达91.5％以上，亚氨基二乙酸纯度高达99.1％以上，杂质低于0.05％，收率高达90.6％以上。

附图说明

图1：本发明甘氨酸和亚氨基二乙酸联产的清洁生产方法反应流程图；

图2：本发明双极膜电渗析除钠系统原理图；

图3：本发明均相膜电渗析原理图。

具体实施方式

以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

本发明的装置示意如图1所示。甘氨酸和亚氨基二乙酸联产装置包括静态混合器、管式反应器、釜式反应器、汽提塔、双极膜电渗析、工业连续色谱或者均相膜电渗析等设备及其这些设备进行合理的自由组合。其中，静态混合器I的出料口与静态混合器II的进口连通，静态混合器II的出料口语管式反应器I的进料口连通，管式反应器I的出料口与汽提塔I的进料口连通，汽提塔I的出料口与静态混合器III的进料口连通，静态混合器III的出料口与管式反应器II的进料口连通，管式反应器II的出料口与釜式反应器的进料口连通，釜式反应器的出料口与汽提塔II的进料口连通，从汽提塔II出来的料液为甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠盐的水溶液，该水溶液经过脱色后，进入双极膜电渗析分离纯化系统，经过双极膜处理的料液为甘氨酸和亚氨基二乙酸一钠盐混合水溶液，然后再进行脱盐处理，所述的脱盐方式为工业连续色谱或者均相膜电渗析设备，分别得到甘氨酸水溶液和亚氨基二乙酸一钠分别进行浓缩和酸化，得到甘氨酸产品和亚氨基二乙酸产品。

本发明的流程图如图1所示。(1)氨化反应：将羟基乙腈预热至60℃，然后同时与氨气混合加入静态混合器I中，羟基乙腈与氨的投料摩尔比为1∶2.0-3.0，静态混合器I与静态混合器II相连，在静态混合器II中通入蒸汽，使其料液温度升至130℃，物料进入管式反应器I中，从静态混合器I到管式反应器I出口，反应停留时间为4分钟，反应温度为130℃-150℃，压力为1.0-1.5MPa。管式反应器I出口与汽提塔I相连，经过汽提后的氨化液直接进入静态混合器III中与氢氧化钠水溶液混合，然后进入管式反应器II，水解反应温度为120℃-160℃，在管式反应器II中停留时间为15-30min；从管式反应器II出来的料液进入釜式反应器中，反应温度为100℃左右，从釜式反应器出来的料液进入汽提塔II进行汽提回收氨，得到水解液。具体实施例的条件及其结果见表1.

表1甘氨酸和亚氨基二乙酸联产水解液的制备条件及其结果

注：所述的羟基乙腈有效转化率指羟基乙腈只转化为甘氨酸和亚氨基二乙酸；

对比实施例20※为羟基乙腈未预热；

对比实施例21*为使用浓度28％的氨水；

对比实施例22#为氨化液未进行汽提塔处理脱氨，直接水解；，

将上述得到的水解液进行活性炭脱色，过滤活性炭后的水解液进入双极膜电渗析除钠系统(图2所示)。双极膜电渗析系统一侧及另外一侧分别设有内置阴极的阴极室(I)和设有内置阳极的阳极室(II)，阴极室和阳极室之间设有膜对，一膜对由相互间隔的一双极膜(BP)和一阳离子交换膜(C)组成，所述膜对双极膜和阳离子交换膜的相对位置是双极膜的阳极位于阴极方向，双极膜的阴极位于阳极方向，两张双极膜之间设有一张阳离子交换膜，所述的膜对双极膜的阴极方向和阳膜构成碱室(III)，阳膜和双极膜阳极方向构成盐室(IV)。将脱色后物料通过精密过滤器，进入双极膜电渗析系统，盐室里的甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠水溶液经过双极膜电渗析后，其pH值由原来的14逐渐降低，当盐室pH值降低至5.0-5.5，即视为终点，盐室里为甘氨酸和亚氨基二乙酸一钠的混合液；碱室中的氢氧化钠的浓度为8.0％。

将上述得到的含有甘氨酸和亚氨基二乙酸一钠的混合液，用填料为钠型色谱树脂的色谱柱分离，用水为洗脱剂，色谱柱温25℃，分别得到甘氨酸清液和亚氨基二乙酸一钠清液，甘氨酸的回收率达到98％，脱盐率达到98％以上。将甘氨酸水溶液进行浓缩蒸发结晶，得到甘氨酸湿品，经过烘干，得到甘氨酸产品，分析其各项指标，达到食品级要求；将色谱分离得到的亚氨基二乙酸一钠水溶液进行浓缩，然后加入硫酸酸化至pH＝1左右，分离出亚氨基二乙酸产品。

或者，将上述得到的含有甘氨酸和亚氨基二乙酸一钠的混合液经过精密过滤器，保持温度在25℃条件下进入均相膜电渗析进行脱盐处理(图3所示)，均相膜电渗析具有三室，分别是极液室、料液室(淡室)和接受室(浓室)，在脱盐过程中，亚氨基二乙酸一钠盐迁移至浓室。当料液室中的亚氨基二乙酸一钠盐降低至5％时，料液室中的物料转入异相膜电渗析处理系统进行深度除盐，经过两次电渗析除盐，料液中的亚氨基二乙酸一钠盐含量低于0.01％；经过两次电渗析除盐后，甘氨酸的截留率达到98.8％，除盐率达到99.5％。将甘氨酸水溶液进行浓缩蒸发结晶，得到甘氨酸湿品，经过烘干，得到甘氨酸产品，分析其各项指标，达到食品级要求；将色谱分离得到的亚氨基二乙酸一钠水溶液进行浓缩，然后加入硫酸酸化至pH＝1左右，分离出亚氨基二乙酸产品。实验结果见表2：

表2甘氨酸和亚氨基二乙酸联产实验结果

以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。