基于螺[3,3]庚烷‑2,6‑螺二芴的空穴传输材料的制作方法

本发明属于有机光电材料领域，具体为一种以螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴为核、甲氧基取代的二苯胺为修饰基团的新型空穴传输材料及在钙钛矿太阳能电池中的应用。

背景技术：

自进入新世纪以来，全球能源构成发生了巨大变化。多种新型能源蓬勃发展，不断撼动着以石油、煤炭为主的传统化石能源的主导地位。其中太阳能产业发展尤为迅猛，现已成为新型能源的重要组成部分。

近年来，新型全固态平面型太阳能电池-钙钛矿太阳能电池由于其高的转换效率、液/气相等简单的制备工艺和极低的加工成本等优点，引起了国际学术界的高度重视。目前，钙钛矿太阳能电池已成为当今光伏领域内重要的研究热点之一。这种电池由透明电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、金属电极五部分构成。其中空穴传输层作为一种全固态电解质，能够与钙钛矿能带结构完美结合，避免了原I/I^3-电解液分解钙钛矿吸光层带来的问题，进而提高了钙钛矿电池的稳定性和工艺重复性（Sci. Rep., 2012, 2, 591）。理想的空穴传输层应具有高的空穴传输效率、高的热力学稳定性、良好的溶解性和成膜性，同时具有一定的疏水性以保护钙钛矿吸收层（Phys. Chem. Lett., 2013, 4(21), 3623-3630）。

目前，使用最多并商业化的空穴传输材料为2,2’,7,7’-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’-螺二芴（spiro-OMeTAD）。然而，除了其潜在的HTM特征，spiro-OMeTAD的复杂合成，高成本和低载流子迁移率可能阻碍其在PSC中的大规模应用，因为它包括五个反应步骤，需要低温（-78℃）和敏感（正丁基锂或格氏试剂）和侵蚀性（Br₂）试剂，总收率小于30％（Chem. Rev. 107 (2007) 1011），而且，需要高纯度升华的spiro-OMeTAD来获得高性能器件（Angew. Chem. Int. Ed. 54 (2015) 11409）。因此，目前急需开发低成本和更直接的合成路线，以使高效小分子HTM作为太阳能电池应用中的是spiro-OMeTAD的替代物。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服上述现有空穴传输材料的不足，提供一种合成成本低、效率好的空穴传输材料替代spiro-OMeTAD。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种基于螺[3,3]庚烷-2,6-螺二芴的空穴传输材料，结构如下所示：

。

上述基于螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴的空穴传输材料的制备方法，包括：将2,2’,7,7’-四溴-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴、4,4’-二甲氧基二苯胺、有机碱、钯催化剂和膦配体混合，再加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应完成后反应液经水洗，干燥，过柱子，脱溶剂，重结晶，得到化合物2,2’,7,7’-四（N,N-双-4-甲氧基苯基）-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴。

进一步，所述有机碱为叔丁醇钾或叔丁醇钠。

进一步，所述钯催化剂为醋酸钯、Pd₂dba₃（三（二亚苄基丙酮）二钯）、Pd(PPh₃)₄（四（三苯基膦）钯）中的一种。

进一步，所述膦配体为三叔丁基膦或三邻甲基苯基膦。

进一步，所述回流反应的温度为105℃~110℃，回流时间24~36h。

进一步，所述重结晶的溶剂为正己烷、甲苯、乙酸乙酯、石油醚、二氯甲烷中的一种或任意两种的混合物。

本申请以2,2’,7,7’-四溴-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴为核，在其2,2’,7,7’位置引入具有甲氧基取代的二芳胺基团。二芳胺是具有高效空穴传输性能的理想基团，可提供较高的载流子迁移率；而螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴核一方面可增加材料溶解性，另一方面使其具有疏水功能，这样可使材料的成膜性大大提高，同时保护钙钛矿层，进而提高电池光电转化效率和稳定性。本发明通过两步反应设计并合成了称为SDF-OMeTAD的低成本螺环[3.3]庚烷-2,6-二芴（SDF）基空穴传输材料，相对于公知的spiro-OMeTAD，SDF-OMeTAD在卤化铅平面钙钛矿太阳能电池中利用低温溶液处理的SnO₂作为电子传输层，在100mW·cm^-2，AM 1.5G太阳能照明下具有1.04V的开路电压，得到11.62％的光电转换效率。 SDF-OMeTAD从市售的起始材料的简易合成方法将促进其在薄膜有机—无机钙钛矿太阳能电池中进一步开发，并且光电转化效率有待于进一步优化。

本发明还公开了基于螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴的空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池器件中的应用。

本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池器件的制备方法，包括：

FTO玻璃基片洗净、干燥，并用紫外线-臭氧装置处理备用；然后旋涂SnCl₂·2H₂O的无水乙醇溶液，180℃灼烧，形成SnO₂电子传输层；再将FTO玻璃基片转入手套箱中，旋涂PbI₂的DMF溶液，90℃烘干，最后将上述烘干的FTO玻璃基片浸没在CH₃NH₃I的异丙醇溶液中，异丙醇淋洗后，70℃烘干并冷却备用。配制基于螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴化合物的氯苯溶液，并添加Li-TFSI（二（三氟甲基磺酸酰）亚胺锂）的乙腈溶液和4-叔丁基吡啶，将上述配制好的溶液进行旋涂操作，并转入真空蒸镀室蒸镀Au电极，制得钙钛矿太阳能电池器件。

本发明所采用的原料均能够从市场上购买或按照现有技术合成。

本发明的有益效果如下：

1、本发明所述的化合物成本低廉、合成路线简单、产率高、易于提纯，非常有利于工业化生产。

2、本发明所述的化合物溶解性和热稳定性较好，玻璃态转化温度较高，可以形成很好的无定形膜，有利于电池性质的稳定。

3、本发明所述的化合物在钙钛矿太阳能电池器件中的光电转化效率较高，说明本发明所述化合物是一类性能优良的空穴传输材料。

本发明设计合理，该新型空穴传输材料的制备所利用的原料成本低，合成方法简单、方便，所合成的空穴传输材料经过光物理性质的测试、电化学性能测试和热稳定性测试表明，空穴传输材料性能较好，能级能与钙钛矿相匹配，表明所合成的空穴传输材料能被应用于钙钛矿太阳能电池中，而且热稳定性好。

本发明还利用该新型空穴传输材料制作出钙钛矿太阳能电池器件，并进行光伏性能测试，结果显示，最高能达到12.95%的光电转化效率，因此，具有非常好的应用前景。

附图说明

图1表示本发明所述化合物的合成路线及结构。

图2表示本发明所述化合物在二氯甲烷溶液中的吸收曲线图。

图3表示本发明所述化合物在乙腈溶液中的循环伏安曲线图。

图4表示本发明所述化合物的TGA曲线。

图5表示本发明所述化合物的DSC曲线。

图6表示本发明所述化合物作为空穴传输材料制成的钙钛矿太阳能电池器件的结构图。

图7表示本发明所述化合物作为空穴传输材料制成的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

制备2,2’,7,7’-四（N,N-双-4-甲氧基苯基）-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴，结构如图1：

反应路线如下所示：

步骤一：

将2,7-二溴芴(3.24g，10mmol)加入超干四氢呋喃(100mL)中，在 50℃下分多次加入氢化钠(0.6g，25mmol)后搅拌1h。再将季戊四溴(0.86g，2.21mmol)的四氢呋喃溶液在两个小时内缓慢滴入体系中。滴加完毕后，在65℃下搅拌反12h。反应溶液冷却至室温后，减压蒸干溶剂，反应混合物以二氯甲烷解，有机相依次以去离子水洗涤，无水MgSO₄干燥，过滤。减压蒸干溶剂，产物以氯仿进行重结晶提纯，得到2,2’,7,7’-四溴-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴白色晶体(1.089g)，产率40％。1H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.63 (d, J = 1.6 Hz, 4H, Ph), 7.46 (d, J = 8.1 Hz, 4H, Ph), 7.41 (dd, J = 8.1, 1.7 Hz, 4H, Ph), 2.99 (s, 8H, CH₂)。

步骤二：

在50mL的两口烧瓶中加入4,4'-二甲氧基二苯胺（1.43g，6.25mmol），2,2’,7,7’-四溴-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴（0.89g，1.25mmol），叔丁醇钠（0.86，9.00mmol），三（二亚苄基丙酮）二钯（0.34g，0.37mmol）和三叔丁基膦（0.23g，1.12mmol）混合。接着，在氮气气氛下，向烧瓶中加入15mL无水甲苯。将反应混合物在氮气氛下在110℃加热回流36小时。冷却至室温后，将反应混合物用二氯甲烷和盐水洗涤，并用无水MgSO₄干燥。蒸发溶剂后，残余物通过柱色谱（二氯甲烷/正己烷= 2/1）纯化，得到暗灰色固体（1.30 g），产率80%。1H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.21 – 6.50 (m, 32H), 3.76 (d, J = 28.7 Hz, 24H), 2.56 – 2.34 (m, 8H), 1.61 (s, 4H), 1.25 (s, 4H), 0.94 – 0.82 (m, 4H)。

实施例2

对实施例1所合成的空穴传输材料2,2’,7,7’-四（N,N-双-4-甲氧基苯基）-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴进行光物理（紫外吸收）性质、电化学性能测试和热稳定性测试。

结果显示：材料的吸收在300~420nm（如图2所示），HOMO能级为-5.28eV，LUMO能级为-2.37eV（如图3所示），与spiro-OMeTAD相似，与钙钛矿相匹配，热分解温度为400℃（如图4所示），玻璃态转化温度为126.6℃（如图5所示），热稳定性良好。

实施例3

利用实施例1制备的化合物的钙钛矿太阳能电池器件

图6为本发明所述化合物作为空穴传输材料制成的钙钛矿太阳能电池器件的结构图，器件结构为FTO/SnO₂/CH₃NH₃PbI₃/HTM/Au。所述化合物作为空穴传输材料可用于但不仅限于此种电池结构。

所述钙钛矿太阳能电池的器件的制作程序：

1、FTO玻璃基片洗净、干燥，并用紫外线-臭氧装置处理备用。

2、制备SnO₂电子传输层：旋涂SnCl₂·2H₂O的无水乙醇溶液，180℃灼烧1小时，形成SnO₂电子传输层。

3、制备钙钛矿层：首先将碘化铅溶于DMF中，碘化铅的浓度为462mg/mL，70℃加热搅拌直至PbI₂完全溶解，用0.22μm的有机滤膜过滤，将PbI₂溶液滴在SnO₂膜上，然后进行旋涂，旋涂完毕转移到90℃加热台上，退火15min；加热完毕冷却至25℃后，将制备好的PbI₂薄膜在异丙醇溶液中润湿，取出后立刻置于6mg/mL碘甲胺溶的异丙醇溶液中，PbI₂薄膜颜色逐渐由黄色变为黑色；然后将薄膜转移到异丙醇溶液中轻微漂洗，旋涂至溶剂挥发，最后将其转移到70℃加热台上退火10min，即得到有机-无机钙钛矿层。

4、制备空穴传输层：配制2,2’,7,7’-四（N,N-双-4-甲氧基苯基）-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴的浓度为72.3mg/mL的氯苯溶液，加入两种掺杂剂：29μL 520mg/mL Li-TFSI（二（三氟甲基磺酸酰）亚胺锂）的乙腈溶液和28.8μL 4-叔丁基吡啶，20℃搅拌1h。

5、然后将步骤（4）所配制的溶液旋涂到步骤（3）的钙钛矿层上。置于真空蒸镀室，真空蒸镀金属Au，制得钙钛矿太阳能电池器件。

图7为本发明所述化合物及传统spiro-OMeTAD作为空穴传输材料制成的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压对比曲线图。

结果显示：短路电流J_sc为19.061mA/cm²，开路电压V_oc为1.095eV，填充因子FF为0.62，光电转化效率PCE为12.95%。并且还有进一步优化的空间，具有良好的应用前景。

实施例4

制备2,2’,7,7’-四（N,N-双-4-甲氧基苯基）-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴，如下：

在50mL的两口烧瓶中加入4,4'-二甲氧基二苯胺（1.43g，6.25mmol），2,2’,7,7’-四溴-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴（0.89g，1.25mmol），叔丁醇钠（0.86g，9.00mmol），三（二亚苄基丙酮）二钯（0.34g，0.37mmol）和三叔丁基膦（0.23g，1.12mmol）混合。接着，在氮气气氛下，向烧瓶中加入15mL无水甲苯。 将反应混合物在氮气氛下在110℃加热回流24小时。冷却至室温后，将反应混合物用二氯甲烷和盐水洗涤，并用无水MgSO₄干燥。蒸发溶剂后，残余物通过柱色谱（二氯甲烷/石油醚= 2/1）纯化，得到暗灰色固体（0.89g），产率55%。1H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.21 – 6.50 (m, 32H), 3.76 (d, J = 28.7 Hz, 24H), 2.56 – 2.34 (m, 8H), 1.61 (s, 4H), 1.25 (s, 4H), 0.94 – 0.82 (m, 4H)。

实施例5

制备2,2’,7,7’-四（N,N-双-4-甲氧基苯基）-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴，如下：

在50mL的两口烧瓶中加入4,4'-二甲氧基二苯胺（1.72g，7.50mmol），2,2’,7,7’-四溴-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴（0.89g，1.25mmol），叔丁醇钠（0.86g，9.00mmol），三（二亚苄基丙酮）二钯（0.34g，0.37mmol）和三叔丁基膦（0.23g，1.12mmol）混合。接着，在氮气气氛下，向烧瓶中加入15mL无水甲苯。 将反应混合物在氮气氛下在110℃加热回流24小时。冷却至室温后，将反应混合物用二氯甲烷和盐水洗涤，并用无水MgSO₄干燥。蒸发溶剂后，残余物通过柱色谱（二氯甲烷/石油醚= 2/1）纯化，得到暗灰色固体（1.07g），产率66%。1H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.21 – 6.50 (m, 32H), 3.76 (d, J = 28.7 Hz, 24H), 2.56 – 2.34 (m, 8H), 1.61 (s, 4H), 1.25 (s, 4H), 0.94 – 0.82 (m, 4H)。

实施例6

制备2,2’,7,7’-四（N,N-双-4-甲氧基苯基）-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴，如下：

在50mL的两口烧瓶中加入4,4'-二甲氧基二苯胺（1.72g，7.50mmol），2,2’,7,7’-四溴-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴（0.89g，1.25mmol），叔丁醇钠（0.86g，9.00mmol），三（二亚苄基丙酮）二钯（0.34g，0.37mmol）和三叔丁基膦（0.23g，1.12mmol）混合。接着，在氮气气氛下，向烧瓶中加入15mL无水甲苯。 将反应混合物在氮气氛下在110℃加热回流36小时。冷却至室温后，将反应混合物用二氯甲烷和盐水洗涤，并用无水MgSO₄干燥。蒸发溶剂后，残余物通过柱色谱（二氯甲烷/石油醚= 2/1）纯化，得到暗灰色固体（1.20g），产率74%。1H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.21 – 6.50 (m, 32H), 3.76 (d, J = 28.7 Hz, 24H), 2.56 – 2.34 (m, 8H), 1.61 (s, 4H), 1.25 (s, 4H), 0.94 – 0.82 (m, 4H)。

实施例7

制备2,2’,7,7’-四（N,N-双-4-甲氧基苯基）-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴，如下：

在50mL的两口烧瓶中加入4,4'-二甲氧基二苯胺（1.72g，7.50mmol），2,2’,7,7’-四溴-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴（0.89g，1.25mmol），叔丁醇钠（0.86g，9.00mmol），三（二亚苄基丙酮）二钯（0.34g，0.37mmol）和三叔丁基膦（0.23g，1.12mmol）混合。接着，在氮气气氛下，向烧瓶中加入15mL无水甲苯。 将反应混合物在氮气氛下在110℃加热回流24小时。冷却至室温后，将反应混合物用二氯甲烷和盐水洗涤，并用无水MgSO₄干燥。蒸发溶剂后，残余物通过柱色谱（二氯甲烷/正己烷= 2/1）纯化，得到暗灰色固体（1.30g），产率80%。1H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.21 – 6.50 (m, 32H), 3.76 (d, J = 28.7 Hz, 24H), 2.56 – 2.34 (m, 8H), 1.61 (s, 4H), 1.25 (s, 4H), 0.94 – 0.82 (m, 4H)。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明的技术方案的精神和范围，其均应涵盖权利要求保护范围中。