本发明涉及一种非对称的三链烷醇胺的制备方法。
背景技术：
本专利所述三链烷醇胺产品为非对称的三链烷醇胺，这类三链烷醇胺产品与传统的三异丙醇胺、三乙醇胺等对称性的三链烷醇胺产品的不同之处在于，氮原子所连的三个羟烷基不完全相同，如二乙醇单异丙醇胺、羟乙基二异丙醇胺等，在生产过程中至少需要两种不同的环氧烷烃原料，因此这类非对称性三链烷醇胺产品不能由液氨原料直接生产。现有技术采用一链烷醇胺或二链烷醇胺做为原料生产高纯度的非对称三链烷醇胺产品，现有的非对称性三链烷醇胺产品生产技术，大多采用间歇釜式反应，如专利CN102924301 A及专利CN103435500B都采用釜式间歇反应生产工艺，这种生产工艺进料时间长，进料完毕后需要继续保温熟化，因此生产时间长，且在生产工艺流程后期由于温度下降需要加热维持合成反应的进行，生产效率较低，能耗较高。虽然也有连续生产此类非对称三链烷醇胺产品方法的报道，如专利CN105130826 A采用多釜串联的方式实施连续化生产，这种工艺将单釜间歇式生产分成三釜串联式生产，但釜与釜之间的物料输送仍然是间断式输送，因此该工艺本质上仍然是间断式工艺。
技术实现要素：
本发明的目的首先在于克服上述工艺的缺陷，提供一种原料转化率及合成选择性高、生产效率高、能耗低的非对称三链烷醇胺的连续化制备方法。具体的技术方案如下：
一种三链烷醇胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)将链烷醇胺与第一部分环氧烷烃通入动态混合器充分混合，形成混合料，所述链烷醇胺为二链烷醇胺或单链烷醇胺；
(2)将混合料通过预热器加热到设定温度后，经多段管式反应器的第一段反应器的进口加入到多段管式反应器中；
(3)将第二部分环氧烷烃经多段管式反应器的除第一段反应器和末段反应器外的其它段反应器的进口加入到多段管式反应器中；
将第三部分环氧烷烃从末段反应器的进口加入到多段管式反应器中；
(4)反应完成后，将反应得到的物料通入气液分离器分离未反应的环氧烷烃后，得到三链烷醇胺产品；
第一部分环氧烷烃和第二部分环氧烷烃的总量为理论投料量，
第一部分环氧烷烃、第二部分环氧烷烃和第三部分环氧烷烃的总量为总投料量。
本发明中，采用多段管式反应器作为反应器，相对于传统的间歇釜式反应能够在一定程度上降低非对称三链烷醇胺的生产时间，提高该类产品的生产效率。由于多段管式反应器的特点，采用连续混合进料的方式，减少了釜式反应的进料时间；另外，作为改进本发明在最后一段反应器加入过量的环氧烷烃，以进一步加快链烷醇胺原料的转化速率，缩短了传统工艺所必须的熟化工艺时间。过量的环氧烷烃加入后经过较短的接触反应时间后，通过气液分离器分离过量的环氧烷烃，因此可以避免过多的副产物的生成。
由于有效的降低了合成反应时间，因此反应放热就可以提供反应所需热量，因此相对于釜式反应能耗较低。
进一步，该制备方法还包括如下步骤：(5)分离出的环氧烷烃通入吸收塔，采用二链烷醇胺或单链烷醇胺水溶液吸收，具体地在该步骤(5)中，是采用浓度为10％～40wt％的二链烷醇胺或单链烷醇胺的水溶液来吸收分离出的环氧烷烃，饱和后的二链烷醇胺或单链烷醇胺的水溶液能够用于三链烷醇胺水溶液产品的配制，不会造成物料的浪费。
进一步，链烷醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺中的任一种，环氧烷烃为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷、2-甲基环氧丙烷或环氧丙醇中的任一种。链烷醇伯胺或链烷醇仲胺能够高选择性的与环氧烷烃反应，直接合成三链烷醇胺产品，因此所述的链烷醇胺原料还可以是其他类型的链烷醇伯胺或链烷醇仲胺，如2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-乙基-1-丙醇、3-氨基丙醇、2-氨基-1-丙醇等；采用的环氧烷烃具有反应活性高、常压下具有较低的沸点和粘度特点，反应活性高能保证环氧烷烃与链烷醇胺快速反应而不需要另外的催化剂参与反应，以降低合成反应的难度，，低粘度可以使得混合后的物料具有较好的流动性，沸点低的有利于于过量的环氧烷烃可以快速分离。
进一步，所制备的三链烷醇胺为非对称性三链烷醇胺，具有以下I或II式的结构：
其中R1、R2为两种不同羟烷基，R3、R4为两种不同羟烷基，R1、R2、R3、R4为环氧烷烃与链烷醇胺的胺基反应所生成的羟烷基。
进一步，多段管式反应器的段数为3～10段，多段管式反应器的段数进一步地优选为3～5段。3～10段的多段管式反应器能够完成本发明中的反应，尤其是采用3～5段的多段管式反应器能够很好的兼顾生产效率和能耗。
进一步，在多段管式反应器的每段反应器的进口设置有动态混合器，在每段反应器中设置有3～5个静态混合器。动态混合器不但能够保证原料的充分混合，并能够保证原料的投加速度；静态混合器可使反应物料在沿反应器前进的过程中不断地混合，使反应更加均匀，避免出现局部反应过快，而产生副反应的情况，保证反应的正常进行。
进一步，在第一段反应器中反应温度为70～150℃，在其余各段反应器中反应温度为70～90℃。为了防止反应温度的过分升高，第一段反应器的进料温度为50～70℃为佳。
第一段反应器中的反应温度能够通过控制进料温度来控制，其余各段反应器中的反应温度的控制就需要采用冷媒将过量的反应热带走，比较好的方式是将其余各段反应器通过水冷系统来控制反应温度，采用水冷系统来控制反应温度，能够使反应温度的波动比较平缓，不会出现温度突变的现象。
进一步，第一部分环氧烷烃的质量为理论投料量的0.5～0.9倍，第二部分环氧烷烃均匀地加入到除第一段反应器和末段反应器外的其它段反应器中；环氧烷烃的总投料量为理论投料量的1.01～2.0倍，进一步地优选为1.05～1.2倍。环氧烷烃在第一段反应器中的投料量至少达到理论投料量的一半，可以使大部分的环氧烷烃提前进行活化，以保证整个反应的进度。环氧烷烃的总投料量超过理论投料量太少，不能起到加快链烷醇胺原料转化速率的效果；环氧烷烃的总投料量超过理论投料量太多，不但增大了后续回收工序的工作量，还增大了副产物的生成的几率。环氧烷烃的总投料量为理论投料量的1.01～2.0倍，尤其是在1.05～1.2倍时，在起到加快链烷醇胺的转化以及提高原料的转化速度及转化率的效果的同时，还降低了后续环氧烷烃的工作量。
进一步，反应物料在最后一段反应器中的停留时间为10～30min，在其余各段反应器中的停留时间为5-10min。在最后一段停留相对较长的时间，是由于最后一段所投加的环氧烷烃相对较多，延长停留时间能够保证原料的转化率。
进一步，在步骤(4)中，气液分离器的进料温度为70～90℃，真空度为-0.09～-0.099MPa。
气液分离的进料温度与合成反应器的出料温度保持一致，较高的真空度可以保证过量的环氧烷烃快速地从混合物料中分离，提高气液分离效率。
具体实施方式
本发明中所述的多段管式反应器由若干段管式反应器串联而成，并将多段管式反应器的各管式反应器分别称为第一段反应器、第二段反应器、第三段反应器、第四段反应器……、末段反应器，相邻的管式反应器的内腔连通，形成多段管式反应器的用于原料反应的反应腔，在每段管式管式反应器上均设置有单独的进口，从各管式反应器的进口进入的原料沿反应腔的轴向流动并进行反应，在本发明中，原料是沿朝向末段反应器的方向流动并进行反应。
在以下的实施例中，PO代表环氧丙烷，DEA代表二乙醇胺，MEA代表单乙醇胺。
在下列各实施例中均采用三段管式反应器。
实施例1：
控制原料DEA流速为1.05t/h，将过量的PO分三部分加入各段反应器，PO在各段反应器的加料速度分别为：第一段的流速为0.29t/h，第二段的流速为0.29t/h，第三段的流速为0.058t/h，通过动态混合器将两种原料混合后分别连续通入各段反应器。
在本实施例中，PO总量为理论投料量的1.1倍，其在各段反应器的投加量分别为：第一段占0.5倍，第二段占0.5倍，第三段占0.1倍。
通过循环冷却水控制第一段反应温度为120℃，第二段反应温度为80℃，第三段反应温度80℃；第一段停留时间为10min，第二段停留时间为10min，第三段停留时间30min。第三段反应器出口物料直接通入气液分离器，气液分离器的进料温度为80℃，真空度为-0.099MPa，气液分离后得到纯度95.3％二乙醇单异丙醇胺产品。
实施例2：
控制原料DEA流速为1.05t/h，将过量的PO分三部分加入各段反应器，PO在各段反应器的加料速度分别为：第一段的流速为0.348t/h，第二段的流速为0.232t/h，第三段的流速为0.029t/h，通过动态混合器将两种原料混合后分别连续通入各段反应器。
在本实施例中，PO总量为理论投料量的1.05倍，其在各段反应器的投加量分别为：第一段占0.6倍，第二段占0.4倍，第三段占0.05倍。
通过循环冷却水控制第一段反应温度为120℃，第二段反应温度为80℃，第三段反应温度70℃；第一段停留时间为10min，第二段停留时间为10min，第三段停留时间20min。第三段反应器出口物料直接通入气液分离器，气液分离器的进料温度为70℃，真空度为-0.099MPa，气液分离后得到纯度96.1％二乙醇单异丙醇胺产品。
实施例3：
控制原料MEA流速为0.61t/h，将过量的PO分三部分加入各段反应器，PO在各段反应器的加料速度分别为：第一段的流速为0.58t/h，第二段的流速为0.58t/h，第三段的流速为0.058t/h，通过动态混合器将两种原料混合后分别连续通入各段反应器。
在本实施例中，PO总量为理论投料量的1.05倍，其在各段反应器的投加量分别为：第一段占0.5倍，第二段占0.5倍，第三段占0.05倍。
通过循环冷却水控制第一段反应温度为120℃，第二段反应温度为90℃，第三段反应温度90℃；第一段停留时间为10min，第二段停留时间为10min，第三段停留时间30min。第三段反应器出口物料直接通入气液分离器，气液分离器的进料温度为80℃，真空度为-0.099MPa，气液分离后得到纯度94.5％羟乙基二异丙醇胺产品。
实施例4：
控制原料MEA流速为0.61t/h，将过量的PO分三部分加入各段反应器，PO在各段反应器的加料速度分别为：第一段的流速为0.696t/h，第二段的流速为0.464t/h，第三段的流速为0.116t/h，通过动态混合器将两种原料混合后分别连续通入各段反应器。
在本实施例中，PO总量为理论投料量的1.1倍，其在各段反应器的投加量分别为：第一段占0.6倍，第二段占0.4倍，第三段占0.1倍。
通过循环冷却水控制第一段反应温度为120℃，第二段反应温度为90℃，第三段反应温度90℃；第一段停留时间为10min，第二段停留时间为10min，第三段停留时间20min。第三段反应器出口物料直接通入气液分离器，气液分离器的进料温度为70℃，真空度为-0.099MPa，气液分离后得到纯度95.3％羟乙基二异丙醇胺产品。
可以理解，多段式反应器还可以采用具有四段至十段反应器的多段管式反应器。最佳方式是采用三段管式反应器、四段管式反应器或五段管式反应器。