一种4,4‑二甲氧基‑2,2‑联吡啶银催化氢化芳香硝基化合物合成芳胺的方法与流程

本发明属于芳香硝基化合物中硝基的选择性还原技术领域，具体涉及到芳香硝基化合物在银催化剂和氢气作用下，生成相应的芳胺的方法。

背景技术：

芳胺是重要的有机化工原料，是合成许多精细化学品的中间体，在染料、医药、农药、表面活性剂、纺织助剂、螯合剂、高分子材料等行业中具有广泛的应用。将芳香硝基化合物还原为相应的芳胺，操作简便、原料易得，因此成为精细化工生产制备芳胺的常用方法。芳香硝基化合物还原制备芳胺的方法主要包括催化氢化法(氢气还原法、氢转移氢化法)、CO/H₂O还原法、金属还原法、硫化碱还原法、金属氢化物还原法以及电化学还原法和光化学还原法等。在催化加氢还原反应过程中，不产生有害副产物，废气、废液排放很少。由于催化加氢还原硝基苯制苯胺的产量大，产品质量高，对解决环境污染问题有着显著的优越性，目前已经为工业上生产苯胺的主要方法。

芳香硝基化合物还原制备芳胺的氢气还原法直接使用氢气作为还原剂，多以Pt、Pd、Ni、Cu等金属或者其氧化物作为催化剂，负载于SiO₂、Al₂O₃、活性炭等载体上，在高温高压下进行反应。例如：2006年，Chen等(J Catal,2006,242:227-230)首次将纳米Au负载于SiO₂上催化还原芳香硝基化合物，在以乙醇作溶剂，H₂压力4.0MPa，140℃的条件下还原芳香硝基化合物，如邻/间/对硝基氯苯、对硝基苯乙醚、对硝基甲苯以及对硝基苯酚，其相应芳胺的产率在90％左右；2005年Li等(J Molec Catal A:Chem,2005,226:101-105)将Pt负载于碳纳米管(CNTs)上进行硝基苯的催化加氢反应，在以乙醇为溶剂常温常压下进行硝基苯的还原，反应40min，苯胺的产率达90％；2012年Kiyotomi Kaneda课题组将纳米Ag负载于CeO₂上，以CO/H₂O为氢源，催化还原芳香硝基化合物；Shen等(J Molec Catal A:Chem,2007,273:265-276)以Ni-Co-B非晶态合金催化对硝基氯苯的加氢反应，且当n(Ni):n(Co):n(B)＝1:3:3时具有较好的催化效果，以无水甲醇为溶剂，H₂压力1.2 MPa，100℃反应170min后，对硝基氯苯的转化率达到100％，对氯苯胺的选择性为96％。

上述方法中所用催化剂通常需要在高温下制备，制备条件严苛，且经处理或改性的加氢催化剂的活性和稳定性均有所下降，导致催化剂用量增加，而且对有些底物的催化加氢还原仍然存在着选择性问题。因此寻求一种简单易得的催化剂来实现芳香硝基化合物的选择性还原是很有必要的。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种银催化剂催化氢化芳香硝基化合物合成芳胺的方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：以1,4-二氧六环为溶剂、4,4-二甲氧基-2,2-联吡啶银为催化剂、叔丁醇钾作为碱条件下，将芳香硝基化合物在氢气压力为3.0～5.0MPa下，80～100℃反应8～48小时，分离纯化，得到芳胺。

上述的4,4-二甲氧基-2,2-联吡啶银是将AgBF₄与4,4'-二甲氧基-2,2'-联吡啶按摩尔比为1:1在四氢呋喃中室温搅拌1小时后除去四氢呋喃得到的白色固体产物。

上述4,4-二甲氧基-2,2-联吡啶银的用量优选为芳香硝基化合物摩尔量的2％～5％。

上述叔丁醇钾的用量优选为芳香硝基化合物摩尔量的8％～12％。

上述的芳香硝基化合物是氨基、乙酰基、丙酰基、卤素、C₁～C₄烷氧基、酰胺基中至少一种取代的硝基苯，或者是硝基吲哚、硝基喹啉、硝基四氢喹啉中的任意一种。

本发明以4,4-二甲氧基-2,2-联吡啶银为催化剂，以清洁、环保的氢气作为氢源，催化氢化芳香硝基化合物合成芳胺。与现有方法相比，本发明所用催化剂是以AgBF₄为银源，以4,4-二甲氧基-2,2-联吡啶为配体，经过室温搅拌制备而成，制备方法简单，且催化剂用量少，对底物表现出较好的官能团容忍性，反应条件较为温和，操作简单，绿色环保，反应产率高，工业化生产成本低。

具体实施方式

下面结合实例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

以合成结构式如下的3-乙酰苯胺为例，所用原料及合成方法为：

将16.44mg(0.04mmol)4,4-二甲氧基-2,2-联吡啶银与11.22mg(0.1mmol)叔丁醇钾、1mL 1,4-二氧六环加入高压釜中，搅拌均匀后加入165.15mg(1mmol)间硝基苯乙酮，在氢气压力为4.0MPa下80℃反应8小时，待反应结束后，将反应液用水与二氯甲烷萃取，收集有机相，有机相经无水Na₂SO₄干燥、抽滤、旋转蒸发、柱层析分离，得到黄色固体3-乙酰苯胺，其产率为96％，波谱数据为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.34(d,J＝7.6Hz,1H),7.33-7.23(m,2H),6.88(dd,J＝7.6,1.6Hz,1H),3.84(br s,2H),2.57(s,3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃):δ198.6,146.9,138.3,129.5,119.8,118.9,114.1,26.8；HRMS(ESI)理论值C₈H₉NNaO[M+Na]⁺＝158.0582,实测值＝158.0589.

实施例2

以合成结构式如下的对氨基苯甲醚为例，所用原料及合成方法为：

在实施例1中，所用的间硝基苯乙酮用等摩尔对硝基苯甲醚替换，在氢气压力为4.0MPa下100℃反应24小时，其他步骤与实施例1相同，得到对氨基苯甲醚，其产率为75％，波谱数据为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ6.75(d,J＝8.8Hz,2H),6.65(d,J＝8.8Hz,2H),3.75(s,3H),3.42(br s,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ152.8,140.1,116.4,114.9,55.8；HRMS m/z(ESI):理论值C₇H₁₀NO[M+H]⁺＝124.0762,实测值＝124.0760.

实施例3

以合成结构式如下的对苯二胺为例，所用原料及合成方法为：

在实施例1中，所用的间硝基苯乙酮用等摩尔对硝基苯胺替换，在氢气压力为4.0MPa下80℃反应12小时，其他步骤与实施例1相同，得到对苯二胺，其产率为96％，波谱数据为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ6.58(s,4H),3.33(br s,4H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ138.7,116.8；HRMS m/z(ESI):理论值C₆H₉N₂[M+H]⁺＝109.0766,实测值＝109.0764

实施例4

以合成结构式如下的N-(4-氨基苯基)-2,2-二甲基丙酰胺为例，所用原料及合成方法为：

在实施例1中，所用的间硝基苯乙酮用等摩尔N-(4-硝基苯基)-2,2-二甲基丙酰胺替换，在氢气压力为4.0MPa下80℃反应33小时，其他步骤与实施例1相同，得到N-(4-氨基苯基)-2,2-二甲基丙酰胺，其产率为70％，波谱数据为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.25(d,J＝9.2Hz,2H),7.14(br s,1H),6.62(d,J＝8.8Hz,2H),3.57(br s,2H),1.27(s,9H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ176.5,143.3,129.5,122.2,115.5,39.4,27.8；HRMS m/z(ESI):理论值C₁₁H₁₆N₂NaO[M+Na]⁺＝215.1160,实测值＝215.1161.

实施例5

以合成结构式如下的5-氨基吲哚为例，所用原料及合成方法为：

在实施例1中，所用的间硝基苯乙酮用等摩尔5-硝基吲哚替换，在氢气压力为4.0MPa下80℃反应24小时，其他步骤与实施例1相同，得到5-氨基吲哚，其产率为98％，波谱数据为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.96(brs,1H),7.20(d,J＝8.4Hz,1H),7.14(s,1H),6.95(s,1H),6.67(d,J＝8.4Hz,1H),6.38(s,1H),3.51(br s,2H)；¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ141.0,129.8,128.5,124.7,111.8,111.4,103.2,99.6；HRMS m/z(ESI):理论值C₈H₉N₂[M+H]⁺＝133.0760,实测值＝133.0755.

实施例6

以合成结构式如下的6-氨基吲哚为例，所用原料及合成方法为：

在实施例1中，所用的间硝基苯乙酮用等摩尔6-硝基吲哚替换，在氢气压力为4.0MPa下80℃反应48小时，其他步骤与实施例1相同，得到6-氨基吲哚，其产率为94％，波谱数据为：¹H NMR(400MHz,CD₃OD):δ7.31(d,J＝8.4Hz,1H),7.00(d,J＝2.0Hz,1H),6.79(s,1H),6.57(d,J＝8.4,Hz,1H),6.28(d,J＝2.0Hz,1H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ141.7,137.1,122.5,121.2,121.1,110.8,101.9,97.1；HRMSm/z(ESI):理论值C₈H₉N₂[M+H]⁺＝133.0760,实测值＝133.0754.

实施例7

以合成结构式如下的7-氨基吲哚为例，所用原料及合成方法为：

在实施例1中，所用的间硝基苯乙酮用等摩尔7-硝基吲哚替换，在氢气压力为4.0MPa下80℃反应48小时，其他步骤与实施例1相同，得到7-氨基吲哚，其产率为65％，波谱数据为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.02(br s,1H),7.19(d,J＝9.2Hz,2H),6.97(t,J＝7.6Hz,1H),6.60(d,J＝7.3Hz,1H),6.54(s,1H)3.61(br s,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ131.0,129.0,127.0,124.3,120.7,112.9,108.7,103.3；HRMS m/z(ESI):理论值C₈H₉N₂[M+H]⁺＝133.0760,实测值＝133.0758.

实施例8

以合成结构式如下的6-氨基喹啉为例，所用原料及合成方法为：

在实施例1中，所用的间硝基苯乙酮用等摩尔6-硝基喹啉替换，在氢气压力为4.0MPa下80℃反应48小时，其他步骤与实施例1相同，得到6-氨基喹啉，其产率为70％，波谱数据为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.66(s,,1H),7.92-7.88(m,2H),7.26(s,1H),7.15(d,J＝8.9Hz,1H),6.90(s,1H),3.97(br s,2H)；¹³C NMR(150MHz, CDCl₃):δ147.0,144.7,143.6,133.9,130.7,129.9,121.7,121.5,107.6；HRMS m/z(ESI):理论值C₉H₉N₂[M+H]⁺＝145.0766,实测值＝145.0757.

实施例9

以合成结构式如下的8-氨基喹啉为例，所用原料及合成方法为：

在实施例1中，所用的间硝基苯乙酮用等摩尔8-硝基喹啉替换，在氢气压力为4.0MPa下80℃反应48小时，其他步骤与实施例1相同，得到8-氨基喹啉，其产率为81％，波谱数据为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.77(dd,J＝4.2,1.7Hz,1H),8.07(dd,J＝8.3,1.7Hz,1H),7.38-7.32(m,2H),7.16(dd,J＝8.2,1.1H z,1H),6.93(dd,J＝7.5,1.2Hz,1H),4.99(br s,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ147.4,144.0,138.3,136.0,128.8,127.4,121.3,116.0,110.0；HRMS m/z(ESI):理论值C₉H₈N₂Na[M+Na]⁺＝167.0585,实测值＝167.0577.

实施例10

以合成结构式如下的7-氨基-1,2,3,4-四氢喹啉为例，所用原料及合成方法为：

在实施例1中，所用的间硝基苯乙酮用等摩尔7-硝基基-1,2,3,4-四氢喹啉替换，在氢气压力为4.0MPa下80℃反应48小时，其他步骤与实施例1相同，得到7-氨基-1,2,3,4-四氢喹啉，其产率为83％，波谱数据为：¹H NMR(600MHz,CDCl3):δ6.74(d,J＝11.9Hz,1H),6.01(dd,J＝11.9,3.3Hz,1H),5.85(d,J＝3.2Hz,1H),3.42(br s,2H),3.25(t,J＝8.1Hz,2H),2.66(t,J＝9.5Hz,2H),1.90(t,J＝8.6Hz,2H)；¹³C NMR(150MHz,CDCl₃):δ145.5,145.4,130.3,112.5,105.1,100.8,42.2,26.4,22.8；HRMS m/z(ESI):理论值C₉H₁₃N₂[M+H]⁺＝149.1079,实测值＝149.1072.

实施例11

以合成结构式如下的4-氟苯胺为例，所用原料及合成方法为：

在实施例1中，所用的间硝基苯乙酮用等摩尔4-氟硝基苯替换，在氢气压力为4.0MPa下80℃反应48小时，其他步骤与实施例1相同，得到4-氟苯胺，其产率为67％，波谱数据为：¹H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.88-6.83(m,2H),6.63-6.61(m,2H),3.54(br s,2H).¹³C NMR(100MHz,CDCl3):δ156.5(d,J＝234.1Hz),142.5,116.2(d,J＝7.5Hz),115.8(d,J＝22.2Hz)；HRMS m/z(ESI):理论值C₆H₇FN[M+H]⁺＝112.0563,实测值＝112.0559.

实施例12

以合成结构式如下的4-氨基乙酰苯为例，所用原料及合成方法为：

在实施例1中，所用的间硝基苯乙酮用等摩尔4-硝基乙酰苯替换，在氢气压力为4.0MPa下80℃反应24小时，其他步骤与实施例1相同，得到4-氨基乙酰苯，其产率为84％，波谱数据为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.80(d,J＝8.4Hz,2H),6.63(d,J＝8.8Hz,2H),4.17(br s,2H),2.50(s,3H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ196.6,151.3,130.9,128.0,113.8,26.2；HRMS m/z(ESI):理论值C₈H₉NNaO[M+Na]⁺＝158.0582,实测值＝158.0582.

实施例13

以合成结构式如下的2-氯-4-氨基苯胺为例，所用原料及合成方法为：

在实施例1中，所用的间硝基苯乙酮用等摩尔2-氯-4-硝基苯胺替换，在氢气压力为4.0MPa下80℃反应24小时，其他步骤与实施例1相同，得到4-氨基乙酰苯，其产率为96％，波谱数据为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ6.68(d,J＝2.4Hz,1H),6.63(d,J＝8.4Hz,1H),6.49(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H),3.65(br s,2H)3.35(br s,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ139.2,135.3,120.5,117.5,116.6,115.7；HRMS m/z(ESI):理论值C₆H₈ClN₂[M+H]⁺＝143.0376,实测值＝143.0362.

实施例14

以合成结构式如下的2-氟-1,4-苯二胺为例，所用原料及合成方法为：

在实施例1中，所用的间硝基苯乙酮用等摩尔2-氟-4-硝基苯胺替换，在氢气压力为4.0MPa下80℃反应24小时，其他步骤与实施例1相同，得到2-氟-1,4-苯二胺，其产率为93％，波谱数据为：¹H NMR(600MHz,CDCl₃):δ6.63(t,J＝8.4Hz,1H),6.42(dd,J＝12.6,2.4Hz,1H),6.33(dd,J＝8.4,1.2Hz,1H),3.35(br s,4H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ152.6(d,J＝236.6Hz),139.3(d,J＝9.2Hz),126.1(d,J＝13.4Hz),118.6(d,J＝4.8Hz),111.6(d,J＝3.1Hz),103.6(d,J＝22.0Hz)；HRMS m/z(ESI):理论值C₆H₈FN₂[M+H]⁺＝127.0672,实测值＝127.0682.

实施例15

以合成结构式如下的4-氟-1,3-二氨基苯为例，所用原料及合成方法为：

在实施例1中，所用的间硝基苯乙酮用等摩尔4-氟-3-硝基苯胺替换，在氢气压力为4.0MPa下80℃反应48小时，其他步骤与实施例1相同，得到4-氟-1,3-二氨基苯，其产率为94％，波谱数据为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ6.76(t,J＝8.8Hz,1H),6.07(dd,J＝7.6,2.4Hz,1H),5.99-5.96(m,1H),3.54(br s,4H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ144.8(d,J＝227.5Hz),142.0(d,J＝1.7Hz),133.9(d,J＝13.9Hz),114.5(d,J＝19.5Hz),104.0(d,J＝6.6Hz),102.8(d,J＝2.6Hz)；HRMS m/z(ESI):理论值C₆H₈FN₂[M+H]⁺＝127.0672,实测值＝127.0672。