本发明涉及油墨用聚氨酯树脂，特别是涉及一种通用于普通轻包装、水煮、蒸煮领域的酯溶型凹版复合油墨用聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术：
：常规凹版油墨用聚氨酯连接料中含有大量的脲键，脲键在酯类溶剂中溶解不良，需使用醇和酯的混合溶剂才能溶解，用此类树脂制备的油墨中也多含有醇和酯的混合溶剂。使用这种醇酯溶油墨印刷时，溶剂干燥挥发被冷凝回收，由于混合醇酯溶剂组成复杂，且酯类和醇类沸点多相近，依靠常规方法很难分离，导致回收的溶剂常常被作为废品直接卖掉，无法得到循环利用。技术实现要素：针对现有技术所存在的问题，本发明提供一种单一酯溶型油墨用聚氨酯树脂及其制备方法，解决凹版印刷油墨溶剂难以回收再利用的问题。解决上述技术问题的技术方案如下：本发明实施例提供一种单一酯溶型油墨用聚氨酯树脂，其特征在于，该树脂的结构为：NH2-R2-NH-(-CO-NH-R1-NH-CO-)n-NH-R2-NH2，其中，R2为亚甲基、芳香烃基或脂环烃基基团。本发明实施例提供一种单一酯溶型油墨用聚氨酯树脂的制备方法，用于制备本发明所述的单一酯溶型油墨用聚氨酯树脂，包括以下步骤：制备聚酯二元醇：将二元酸与二元醇加入聚酯合成釜中，升温至140～240℃，反应5～6小时完成酯化反应；酯化反应完成后降温至160℃，启动真空泵，对聚酯合成釜进行抽真空，保持真空度在-0.094Mpa，抽1～2小时，之后维持真空度不变，用5～8小时将聚酯合成釜的釜温升至210℃～230℃，馏分总量到理论值22～24质量后，放出馏出物，完成缩聚，得到的产物即为聚酯二元醇；制备端NCO基预聚体：将上述制得的聚酯二元醇、催化剂、11～14质量份的二异氰酸酯混合后，在50～120℃条件下反应2～4小时后得到具有如下结构端NCO基预聚体：OCN-B-(-NH-CO-O-R1-O-CO-NH-)m-B-NCO；其中，R1为亚甲基、酯基或芳香烃基基团，B为亚甲基、芳香烃基或脂环烃基基团；扩链合成：向另一容器中加入胺类扩链剂和酯类溶剂，搅拌均匀，形成混合溶液，将上述制得的所述端NCO基预聚体用5～50分钟投入到所述混合溶液中进行扩链反应，反应温度为30～50℃，反应2～4小时后即得到具有如下结构的聚氨酯树脂：NH2-R2-NH-(-CO-NH-R1-NH-CO-)n-NH-R2-NH2，其中，R2为亚甲基、芳香烃基或脂环烃基基团。本发明的有益效果如下：通过降低树脂中脲键的相对含量，降低树脂溶解对醇类溶剂的依赖性，同时，通过选用带侧链的多元醇，降低树脂的结晶性，提高树脂在酯类溶剂中的溶解性和透明性。该树脂可以制备单一酯溶型油墨，即在油墨配方中只单一使用酯类溶剂，不使用醇类溶剂，即能溶解。由于单一使用了酯类溶剂，制备的油墨印刷时，通过溶剂回收装置回收挥发的酯类溶剂，再用色谱仪测试溶剂的纯度，添平补齐后，这些回收溶剂可作为冲稀溶剂循环使用；另一方面，由于油墨中均为酯类溶剂，沸点相对较低，印刷时溶剂更易干燥，溶剂残留更低，降低了后续复合工艺的风险。该树脂对PET、OPP基材均具有良好的附着力，对各种塑料薄膜具有优良附着牢度，用该树脂制备的油墨可以通用于普通轻包装、水煮、蒸煮领域，121℃蒸煮时油墨不用加固化剂。具体实施方式下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施例提供一种单一酯溶型油墨用聚氨酯树脂，是一种能溶解于单一酯类溶剂的聚氨酯树脂，该树脂的结构为：NH2-R2-NH-(-CO-NH-R1-NH-CO-)n-NH-R2-NH2，其中，R2为亚甲基、芳香烃基或脂环烃基基团。本发明实施例还提供一种对上述单一酯溶型油墨用聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：制备聚酯二元醇：将二元酸与二元醇加入聚酯合成釜中，升温至140～240℃，反应5～6小时完成酯化反应；酯化反应完成后降温至160℃，启动真空泵，对聚酯合成釜进行抽真空，保持真空度在-0.094Mpa，抽1～2小时，之后维持真空度不变，用5～8小时将聚酯合成釜的釜温升至210℃～230℃，馏分总量到理论值22～24质量后，放出馏出物，完成缩聚，得到的产物即为聚酯二元醇；其中，各组分用量为：二元酸49～56质量份、二元醇44～51质量份；制备端NCO基预聚体：将上述制得的聚酯二元醇、催化剂、11～14质量份的二异氰酸酯混合后，在50～120℃条件下反应2～4小时后得到具有如下结构端NCO基预聚体：OCN-B-(-NH-CO-O-R1-O-CO-NH-)m-B-NCO；其中，R1为亚甲基、酯基或芳香烃基基团，B为亚甲基、芳香烃基或脂环烃基基团；其中，各组分用量为：聚酯二元醇86～89质量份、催化剂0.05～0.07质量份、二异氰酸酯11～14质量份；扩链合成：向另一容器中加入胺类扩链剂和酯类溶剂，搅拌均匀，形成混合溶液，将上述制得的端NCO基预聚体用5～50分钟投入到混合溶液中进行扩链反应，反应温度为30～50℃，反应2～4小时后即得到具有如下结构的聚氨酯树脂：NH2-R2-NH-(-CO-NH-R1-NH-CO-)n-NH-R2-NH2，其中，R2为亚甲基、芳香烃基或脂环烃基基团。上述方法的扩链合成步骤中，各组分用量为：胺类扩链剂0.4～1.0质量份、酯类溶剂70质量份和上述制得的端NCO基预聚体29.0～29.6质量份。上述制备方法中，所用的二异氰酸酯选自：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4二异氰酸酯(MDI)、1,6己二异氰酸酯(HDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的任一种或任意几种。所用的催化剂选自：有机铋，二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，氯化亚锡中的任一种。上述制备方法中，扩链合成步骤中，所用的胺类扩链剂选自：异佛尔酮二胺、乙二胺、1,6-己二胺、1,3环己二胺中的的任一种；所用的酯类溶剂选自：醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯中的任一种。上述制备方法中，制备端NCO基预聚体时，测量反应产物中的NCO来确认反应产物是否合格，若测量得到的反应产物中的NCO％为0.74～1.8％，则确认作为端NCO基预聚体的反应产物为合格。上述制备方法中，扩链合成步骤还包括：对制得的聚氨酯树脂进行测试，若测试得到的聚氨酯树脂25℃的旋转粘度为400～800mpa.s，固含量为29～31％，即为合格。下面结合具体实施例对本发明实施例作进一步地详细描述。实施例1：本实施例提供一种单一酯溶型油墨用聚氨酯树脂，是一种能溶解于单一酯类溶剂的聚氨酯树脂，其制备方法具体包括以下步骤：(1)制备聚酯多元醇：将49质量份的己二酸、51质量份的3-甲基-1,5-戊二醇加入聚酯合成釜中，升温至140～240℃，反应5小时至酸值小于20后，完成酯化反应；酯化反应完成后降温至160℃，启动真空泵，进行抽真空，保持真空度在-0.094Mpa，抽2小时，之后，维持真空度不变，用5小时将釜温慢慢升至210℃，馏分总量到理论值22质量份后后，放出馏出物，得到聚酯二元醇，酸值为0.2，羟值为55.5；(2)制备端NCO基预聚体将88质量份(1)中制得的聚酯二元醇、0.07质量份的催化剂、12质量份IPDI混匀后，在80℃条件下反应3h后得到的NCO为0.74％的预聚体；(3)扩链合成：另准备一烧瓶，加入0.4质量份IPDA、70质量份醋酸乙酯，搅拌均匀，将29.6质量份(2)中制得的预聚体用5min内投入上述混合溶液中进行扩链反应，反应温度控制在30℃，反应3小时后即得到聚氨酯树脂，粘度为570mpa.s，固含量为30.1％；实施例2本实施例提供一种单一酯溶型油墨用聚氨酯树脂，是一种能溶解于单一酯类溶剂的聚氨酯树脂，其制备方法具体包括以下步骤：(1)制备聚酯多元醇：将52质量份的己二酸、48质量份的新戊二醇加入聚酯合成釜中，升温至140～240℃，反应5小时完成酯化反应；酯化反应完成后降温至160℃，启动真空泵，进行抽真空，保持真空度在-0.094Mpa，抽2小时，之后，维持真空度不变，用5小时将釜温慢慢升至210℃，馏分总量到20质量份后，放出馏出物，得到聚酯多元醇，酸值为0.7，羟值为57；(2)制备端NCO基预聚体：将89质量份(1)中制得的聚酯二元醇、0.07质量份的催化剂、11质量份TDI混匀后，在80℃条件下反应2h后得到的NCO值为1.32％的预聚体；(3)扩链合成：另准备一烧瓶，加入0.5质量份1,6-己二胺、70质量份醋酸正丙酯，搅拌均匀，将29.5质量份(2)中制得的预聚体用30min内投入上述混合溶液中进行扩链反应，反应温度控制在40℃，反应2.5小时后即得到聚氨酯树脂，粘度为420mpa.s，固含量为30.6％；实施例3本实施例提供一种单一酯溶型油墨用聚氨酯树脂，是一种能溶解于单一酯类溶剂的聚氨酯树脂，其制备方法具体包括以下步骤：(1)制备聚酯多元醇：将56质量份的己二酸、44质量份的2-甲基-1,3-丙二醇加入聚酯合成釜中，升温至140～240℃，反应5.5小时完成酯化反应；酯化反应完成后降温至160℃，启动真空泵，进行抽真空，保持真空度在-0.094Mpa，抽2小时，之后，维持真空度不变，用5小时将釜温慢慢升至210℃，馏分总量到24质量份后，放出馏出物，得到聚酯二元醇酸值为0.1，羟值为53.5；(2)制备端NCO基预聚体：将86质量份(1)中制得的聚酯二元醇、0.07质量份的催化剂、14质量份IPDI混匀后，在90℃条件下反应3h后得到的NCO值为1.8％的预聚体；(3)扩链合成：另准备一烧瓶，加入1质量份异佛尔酮二胺(IPDA)、70质量份醋酸丁酯，搅拌均匀，将29质量份(2)中制得的预聚体用50min内投入上述混合溶液中进行扩链反应，反应温度控制在50℃，反应4小时后即得到聚氨酯树脂，粘度为780，固含量为29.1；合成实验结果如表1所示：表1.树脂合成实验结果合成例实施例1实施例2实施例3固含量/％30.130.629.1粘度/mpa.s/25℃570420780外观透明透明透明流动性好好好从表1可以看出，通过控制预聚体较低的NCO，降低树脂中脲键含量，同时采用带侧链的多元醇，可以使制得的树脂在酯类溶剂中具有良好的溶解性和透明性。应用例将实施例1～3所得到的聚氨酯树脂溶液按照表2的配方制作单一酯溶型油墨。即将下述原料装入内容量250cm3的密封塑料瓶中，用快速分散试验机(俗称快手)混炼2～3小时，得到印刷用油墨组合物。对得到的油墨进行下述的性能试验。表2.单一酯溶凹版复合塑料薄膜油墨配方备注：所用氯醋为日本信越氯醋A树脂，用醋酸乙酯稀释为20％固含量(1)油墨附着牢度检验方法：使用丝棒在经表面处理的薄膜(PET或OPP)上涂布油墨组合物，使固体成分为2-3um的厚度。用吹风机吹干后，在涂布面粘贴3M胶带，将胶带与涂面成直角方向迅速剥离，观察涂布面状态。评价标准为：O：油墨残留90％以上△：油墨残留50～90％×：油墨残留不满50％(2)油墨颜色检验方法：取标样油墨少量，滴于OPP薄膜左上方，再取试样少量于右上方，两者相邻而不相连。用丝棒用力自上而下，将墨在OPP薄膜上刮成薄层。观察试样与标样的面色是否一致。评价标准：O：近似标样×：与标样相差较大(3)油墨粘度检验方法：将油墨调温至室温(约25℃)。取试样油墨倒入3#察恩杯内，直至油墨与察恩杯边缘齐平为止，用玻璃棒刮去气泡。测试试样自开始流出至试样流丝中断并呈现第一滴时所需时间，即为该油墨的粘度。(4)油墨复合强度检验方法：使用丝棒在经表面处理的聚酯膜(PET)上涂布油墨组合物，使固体成分为2-3um的厚度。用吹风机吹干后，用丝棒涂布聚氨酯粘合剂，上胶量为2-2.5g/m3，(粘合剂采用北京高盟股份有限公司的YH502S/YH20S)和铝箔复合后，再与表面处理的CPP膜进行复合(复合结构：PET/油墨/粘接剂/AL/粘接剂/CPP)，于50℃下熟化72h。将复合膜制成宽15mm的试样，用万用电子拉伸机测定T剥离强度，并以此作为复合强度。数值越大，复合强度越高。(5)油墨抗粘连检验方法：使用丝棒在经表面处理的聚酯膜(PET)上涂布油墨组合物，使固体成分为2-3um的厚度，用吹风机充分吹干。将涂布面与非涂布面重合，在温度50℃下施加2.0kgf/cm2的负荷。2小时后进行剥离，观察其表面状态。评价标准O：剥离时没有粘连△：剥离时有粘连×：油墨发生转移(6)油墨复溶性检验方法：将油墨涂布在玻璃板上，使固体成分达到2～3um的厚度，在室温(约25℃)下存放30秒后，将其浸入到醋酸乙酯/醋酸正丙酯/异丙醇的重量比为1:1:1的溶剂中，观察油墨膜的再溶解性。评价标准O：涂膜再溶解×：涂膜未溶解而残留于玻璃板(7)油墨稳定性检验方法：将配置好的油墨在室温(约25℃)下存放30天后，观察油墨分层和沉淀情况。评价标准O：油墨无分层、无沉淀△：油墨无分层，有少量沉淀×：油墨分层，或有大量沉淀(8)耐121℃高温蒸煮检测方法制作蒸煮袋(复合结构：PET/油墨/粘接剂/AL/粘接剂/CPP),在袋内填充水和大豆油的混合物，(水/大豆油＝85:15)，在121℃蒸煮40分钟后，仔细查看蒸煮袋状态，粘接剂用高盟YH502S：YH20S＝20：2.5，50℃熟化72小时；评价标准为：O：蒸煮后包装袋无任何起皱及分层现象。×：蒸煮后包装袋起皱或分层(9)溶剂残留检测方法使用丝棒在经表面处理的聚酯膜(PET)上涂布油墨组合物，使固体成分为2-3um的厚度，用吹风机充分吹干。裁取0.2m2待测样品，并将样品迅速裁成10mm×30mm的碎片，放入清洁的瓶中，迅速密封，放入80℃的烘箱烘放置30min。用5ml注射器取1ml瓶中气体，迅速注入色谱中测定。油墨性能测试结果如表3所示：表3.应用性能测试结果复合强度测试结果如表4所示：表4.复合强度测试结果表5.121℃蒸煮后印刷面状态备注：O表示包装袋无起皱及分层现象×表示包装袋起皱或分层表6.121℃蒸煮后印刷面剥离强度溶剂残留检测结果如下表所示：表7.溶剂残留检测结果上述对利用本发明实施例制得树脂制备的聚氨酯油墨的检验方法，是根据中华人民共和国国家标准测定其质量指标，具体参考标准如下：从表3、表4、表5、表6、表7应用测试结果可以看出，用本发明中制得的单一酯溶型树脂配制的油墨在PET、OPP基材上均具有良好的附着力，印品经121℃高温蒸煮后无任何起皱及分层现象，具有优异的耐热性和耐水性。由于油墨中也只有酯类溶剂，溶剂挥发较快，印刷制品溶剂残留极低，特别适合食品包装的印刷。综上所述，本发明实施例通过选用支化的多元醇来制备聚氨酯树脂，在树脂中引入侧链，同时降低树脂中脲键的含量，改善了树脂在酯类溶剂中的溶解性，树脂在单一酯类溶剂即可充分溶解，用该树脂配制的油墨可通用于普通轻包装、水煮、蒸煮领域。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。当前第1页1 2 3