本发明属于基础化工原料制备领域，具体涉及一种催化转化甲醇和乙醇混合液制备异丁醇的新方法。
背景技术：
近年来，异丁醇作为一种重要的化工原料被用于诸多领域。是合成增塑剂、防老剂、精油和药物的重要原料，也是生产涂料、清漆的重要配料。此外，作为油品添加剂，异丁醇具有高热值、易混合、高辛烷值、不易吸水、挥发性低等特有优势，体现出了巨大的发展潜力。
目前，异丁醇的制备主要分成化学合成法和生物合成法两大类，其中化学合成法占主导地位。化学合成法制备异丁醇主要来自于丙烯羰基化生产丁/辛醇装置的副产物。丙烯羰基化合成技术主要分为高压法、中压法、低压法。高压羰基化合成技术由于选择性差，副产品较多，已经被以铑为催化剂的低压羰基化合成技术所取代。经过多年的发展，低压羰基化技术不断取得进步。然而，此法仍然存在着工艺繁琐，铑催化剂价格较高等问题。生物合成法生产异丁醇主要是通过粮食发酵生产正丁醇中的少量副产物。此法一方面生产成本较高，要用到价格较贵的生物菌类。另一方面还与人争粮，有待发展以非粮食生物质为原料高效转化为异丁醇的新方法。
甲醇是最简单的饱和一元醇，2015年我国甲醇产能已经达到6976万吨，然而由于甲醇下游用途开发不足，开工率只有56％，近3000万吨的产能处理闲置状态，甲醇厂家停产现象普遍。近年来，研究人员开发了一种由甲醇通过醋酸甲酯制备乙醇的新工艺，为甲醇的升级转化提供了新的方向。CN102690171B报道了甲醇与CO进行羰基化进行酸酸合成反应，得到的醋酸会与原料甲醇进一步酯化生成酸酸甲酯，随后再进行加氢，得到甲醇与乙醇的混合物。上述方法还需要进一步的提纯工艺才能得到乙醇。如果能够开发一种直接将上述甲醇乙醇混合物转化为具有更高价值的异丁醇，无疑具有重大意义。
综上所述，现有的异丁醇制备工艺普遍存在工艺复杂，催化剂造价高等问题。针对上述问题，本发明开发了一种由甲醇乙醇混合液直接制备异丁醇的新方法。此方法以担载有金属的碱性载体为催化剂，在惰性气氛下，催化甲醇与乙醇混和液转化为异丁醇。避免了现有甲醇制乙醇工艺的产物分离提纯问题。又可以充分利用我国丰富的甲醇资源，具有重要的应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种异丁醇制备的新方法，该方法直接以甲醇乙醇混合液为原料制备异丁醇。
本发明提供了一种催化转化甲醇与乙醇混合液制备异丁醇的方法，其特征在于：以甲醇和乙醇混合液为原料，以担载有铂、钯、钌、铑、钴、铜、镍、钨、钼中两种或三种以上元素的碱性载体为催化剂，在惰性气氛下，催化甲醇与乙醇混和液在固定床反应器上转化生成异丁醇。
本发明提供了一种催化转化甲醇与乙醇混合液制备异丁醇的方法，其特征在于：催化转化甲醇与乙醇混合液制备异丁醇所用催化剂为含铂、钯、钌、铑、钴、铜、镍、钨、钼中两种或三种以上元素担载在碱性载体表面，其中任意两种金属之间的原子比为0.1-5：1；碱性载体包括MgO、BaO、SrO、ZrO、TiO2、ZnO、Ca3(PO4)2，CeO2、镁铝水滑石，氟磷灰石、羟基磷灰石、Na-Y沸石、Na-X沸石等中的一种或二种以上。
本发明提供了一种催化转化甲醇与乙醇混合液制备异丁醇的方法，其特征在于：催化剂包括Pt-Ni/MgO、Pd-Ni/MgO、Ru-Ni/BaO、Rh-Cu/MgO、Pd-Co/ZnO、Ni-Mo/MgO、Pd-W/SrO、Pt-W/ZrO、Ru-Ni/TiO2、Rh-Ni/镁铝水滑石、Pd-Cu/CeO2、Pt-Ni/MgO、Pd-Ni/羟基磷灰石、Rh-Ni/氟磷灰石；其中两种金属之间的原子摩尔比为0.1-5：1中的一种或二种以上。
本发明提供了一种催化转化甲醇与乙醇混合液制备异丁醇的方法，其特征在于：催化甲醇乙醇混合液转化制备异丁醇所用负载型催化剂，以金属计，活性组分含量为0.1-25％。
本发明提供了一种催化转化甲醇与乙醇混合液制备异丁醇的方法，其特征在于：催化甲醇乙醇混合液转化制备异丁醇所用负载型催化剂的制备方法可采用浸渍法、水热合成法、沉淀沉积法中的一种将活性组分担载在载体表面。
本发明提供了一种催化转化甲醇与乙醇混合液制备异丁醇的方法，其特征在于：原料甲醇乙醇混合液在催化剂上的转化反应温度为200-450℃。
本发明提供了一种催化转化甲醇与乙醇混合液制备异丁醇的方法，其特征在于：甲醇乙醇催化转化反应在氮气、氩气等中的一种或二种以上惰性气氛下进行，反应压力为0.1-2.5MPa。
本发明提供了一种催化转化甲醇与乙醇混合液制备异丁醇的方法，其特征在于：催化甲醇乙醇混合液转化制备异丁醇所用的装置为固定床反应器，进料方式采用柱塞泵进料方式。
本发明提供了一种催化转化甲醇与乙醇混合液制备异丁醇的方法，其特征在于：甲醇与乙醇混和液中甲醇与乙醇的摩尔比为0.5-50：1。
与现有的异丁醇制备方法相比，本发明提出了直接催化转化甲醇乙醇制备异丁醇的新路线，并以国内产能严重过剩的甲醇为原料，拓展了甲醇的下游产品。
具体实施方式
实施例1：
以浸渍法制备Pd-Ni/MgO催化剂为例详述所用负载型催化剂的步骤：按照Pd：Ni＝1：1，分别称取0.4g氯钯酸钠(Na2PdCl4)和0.39g硝酸镍(Ni(NO3)26H2O)溶于60mL去离子水中，配制成活性组份盐溶液(活性组份的载量为0.1-25％，Pd：Ni比例为0.1-5：1，此处为1：1)，将载体MgO浸渍于溶液中12h，然后将蒸干，540℃焙烧6h，即得Pd-Ni/MgO催化剂。
实施例2：
将制备的1mLPd-Ni/MgO(其中Pd：Ni＝1：1，活性金属载量为5％)催化剂颗粒装入固定床反应器，以氮气为载气，反应温度为350℃。用双柱塞泵将原料甲醇乙醇混合液(甲醇：乙醇摩尔比＝3：1)泵入反应体系，混合醇进料空速为1h-1，反应压力0.1MPa。反应平衡后，取样通过Agilent7890色谱分析产物组成，主要成分为异丁醇，还有少量丙醇，正丁醇等。采用内标法计算产物中异丁醇选择性为75％，乙醇转化率为90％。实施例3：
将制备的1mL Rh-Ni/镁铝水滑石(制备过程同实施例1，只是活性金属元素及载体不同)(其中Rh：Ni＝3：1，活性金属载量为15％)催化剂颗粒装入固定床反应器，以氮气为载气，反应温度为400℃。用双柱塞泵将原料甲醇乙醇混合液(甲醇：乙醇摩尔比＝1：1)泵入反应体系，混合醇进料空速为1h-1，反应压力0.5MPa。反应平稳后，按照实施例2中的方法分析产物，得到异丁醇选择性为85％，乙醇转化率为82％。
实施例4：
将制备的1mL Pd-Co/ZnO(制备过程同实施例1，只是活性金属元素及载体不同)(其中Pd：Co＝5：1，活性金属载量为25％)催化剂颗粒装入固定床反应器，以氮气为载气，反应温度为450℃。用双柱塞泵将原料甲醇乙醇混合液(甲醇：乙醇摩尔比＝10：1)泵入反应体系，混合醇进料空速为1h-1，反应压力1.0MPa。反应平稳后，按照实施例2中的方法分析产物，得到异丁醇选择性为80％，乙醇转化率为92％。
实施例5：
将制备的1mL Rh-Cu/MgO(制备过程同实施例1，只是活性金属元素不同)(其中Rh：Cu＝0.1：1，活性金属载量为5％)催化剂颗粒装入固定床反应器，以氮气为载气，反应温度为375℃。用双柱塞泵将原料甲醇乙醇混合液(甲醇：乙醇摩尔比＝1：1)泵入反应体系，混合醇进料空速为0.5h-1，反应压力0.1MPa。反应平稳后，按照实施例2中的方法分析产物，得到异丁醇选择性为90％，乙醇转化率为70％。
实施例6：
将制备的1mL Pt-Ni/MgO(制备过程同实施例1，只是活性金属元素不同)(其中Pt：Ni＝5：1，活性金属载量为10％)催化剂颗粒装入固定床反应器，以氮气为载气，反应温度为350℃。用双柱塞泵将原料甲醇乙醇混合液(甲醇：乙醇摩尔比＝5：1)泵入反应体系，混合醇进料空速为1h-1，反应压力0.5MPa。反应平稳后，按照实施例2中的方法分析产物，得到异丁醇选择性为75％，乙醇转化率为65％。
实施例7：
将制备的1mL Rh-Ni/BaO(制备过程同实施例1，只是活性金属元素及载体不同)(其中Rh：Ni＝3：1，活性金属载量为10％)催化剂颗粒装入固定床反应器，以氮气为载气，反应温度为450℃。用双柱塞泵将原料甲醇乙醇混合液(甲醇：乙醇摩尔比＝3：1)泵入反应体系，混合醇进料空速为0.5h-1，反应压力0.5MPa。反应平稳后，按照实施例2中的方法分析产物，得到异丁醇选择性为70％，乙醇转化率为60％。
实施例8：
将制备的1mLNi-Mo/MgO(制备过程同实施例1，只是活性金属元素不同)(其中Ni：Mo＝5：1，活性金属载量为15％)催化剂颗粒装入固定床反应器，以氮气为载气，反应温度为425℃。用双柱塞泵将原料甲醇乙醇混合液(甲醇：乙醇摩尔比＝5：1)泵入反应体系，混合醇进料空速为1.0h-1，反应压力0.1MPa。反应平稳后，按照实施例2中的方法分析产物，得到异丁醇选择性为90％，乙醇转化率为75％。
实施例9：
将制备的1mLPd-W/SrO(制备过程同实施例1，只是活性金属元素及载体不同)(其中Pd：W＝1：1，活性金属载量为25％)催化剂颗粒装入固定床反应器，以氮气为载气，反应温度为375℃。用双柱塞泵将原料甲醇乙醇混合液(甲醇：乙醇摩尔比＝1：1)泵入反应体系，混合醇进料空速为0.5h-1，反应压力0.5MPa。反应平稳后，按照实施例2中的方法分析产物，得到异丁醇选择性为70％，乙醇转化率为75％。
实施例10：
将制备的1mLPt-W/ZrO(制备过程同实施例1，只是活性金属元素及载体不同)(其中Pt：W＝3：1，活性金属载量为25％)催化剂颗粒装入固定床反应器，以氮气为载气，反应温度为425℃。用双柱塞泵将原料甲醇乙醇混合液(甲醇：乙醇摩尔比＝1：1)泵入反应体系，混合醇进料空速为0.8h-1，反应压力2.5MPa。反应平稳后，按照实施例2中的方法分析产物，得到异丁醇选择性为60％，乙醇转化率为95％。
实施例11：
将制备的1mLRu-Ni/TiO2(制备过程同实施例1，只是活性金属元素及载体不同)(其中Ru：Ni＝1：1，活性金属载量为15％)催化剂颗粒装入固定床反应器，以氮气为载气，反应温度为450℃。用双柱塞泵将原料甲醇乙醇混合液(甲醇：乙醇摩尔比＝1：1)泵入反应体系，混合醇进料空速为0.5h-1，反应压力0.5MPa。反应平稳后，按照实施例2中的方法分析产物，得到异丁醇选择性为70％，乙醇转化率为80％。
实施例12：
将制备的1mL Pd-Cu/CeO2(制备过程同实施例1，只是活性金属元素及载体不同)(其中Pd：Cu＝5：1，活性金属载量为5％)催化剂颗粒装入固定床反应器，以氮气为载气，反应温度为350℃。用双柱塞泵将原料甲醇乙醇混合液(甲醇：乙醇摩尔比＝1：1)泵入反应体系，混合醇进料空速为1.0h-1，反应压力0.1MPa。反应平稳后，按照实施例2中的方法分析产物，得到异丁醇选择性为74％，乙醇转化率为65％。
实施例13：
将制备的1mL Pt-Ni/MgO(制备过程同实施例1，只是活性金属元素不同)(其中Pt：Ni＝3：1，活性金属载量为5％)催化剂颗粒装入固定床反应器，以氮气为载气，反应温度为450℃。用双柱塞泵将原料甲醇乙醇混合液(甲醇：乙醇摩尔比＝5：1)泵入反应体系，混合醇进料空速为0.5h-1，反应压力2.0MPa。反应平稳后，按照实施例2中的方法分析产物，得到异丁醇选择性为70％，乙醇转化率为65％。
实施例14：
将制备的1mL Pd-Ni/羟基磷灰石(制备过程同实施例1，只是活性金属元素及载体不同)(其中Pd：Ni＝1：1，活性金属载量为10％)催化剂颗粒装入固定床反应器，以氮气为载气，反应温度为375℃。用双柱塞泵将原料甲醇乙醇混合液(甲醇：乙醇摩尔比＝3：1)泵入反应体系，混合醇进料空速为0.1h-1，反应压力0.1MPa。反应平稳后，按照实施例2中的方法分析产物，得到异丁醇选择性为85％，乙醇转化率为75％。
实施例15：
将制备的1mL Rh-Ni/氟磷灰石(制备过程同实施例1，只是活性金属元素及载体不同)(其中Rh：Ni＝5：1，活性金属载量为20％)催化剂颗粒装入固定床反应器，以氮气为载气，反应温度为350℃。用双柱塞泵将原料甲醇乙醇混合液(甲醇：乙醇摩尔比＝1：1)泵入反应体系，混合醇进料空速为0.5h-1，反应压力0.1MPa。反应平稳后，按照实施例2中的方法分析产物，得到异丁醇选择性为80％，乙醇转化率为65％。
以上所述，仅为本发明部分的具体实施例，但是本发明的保护范围并不限于此，也不因各实施例的先后顺序对本发明造成任何限制。任何熟悉本发明技术领域的技术人员在本发明报道的技术范围内，可轻易进行变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围不仅限于以上实施例，应该以权利要求的保护范围为准。